CHAPITRE III

Mobilité des ions.

Première méthode. Variation de l’intensité avec le temps. — Les courbes obtenues en portant le temps en abscisses et en ordonnées log (?—1,,), t étant l'intensité instantanée, 7, l'intensité limite, ont tou- Jours la même forme; l’une d'elles est reproduite sur la figure 11. Pour celle-ci, le courant décroît de 5,9 uA à 0,8 wA en 8o minutes et atteint après 6 jours la valeur limite 0,07 &A. On observe une décroissance rapide et rectiligne pendant les premiers instants, puis, après une concavité marquée, la courbe devient presque rectiligne, la pente faible. On sait que M. G. Reboul a proposé de représenter la décroissance du courant par la relation (1) :

(1) D N Se

où 4, est l'intensité initiale. D’après cette relation, fondamentale pour l'étude des semi-conducteurs, la courbe précédente serait une droite

PROPRIÉTÉS D'UN CARBONATE DE CALCIUM NATUREL 29 pour une valeur constante de k. Comme l'ont remarqué Lafond (8) puis J. L. Eck (9) dans le cas des liquides, la courbe s’écarte de sa forme rectiligne primitive d'autant plus vite que le champ est plus élevé. La relation (1) permet de comparer les divers résultats expérimentaux. Nous allons voir comment, de la courbe précédente (fig. 11) ou d’autres qui en dérivent, on parvient à déterminer les valeurs des mobilités des ions dans un semi-conducteur ionique.

log (t-t æ) 1 (A)

minutes

Méthode de J. L. Eck pour les liquides (9). — Cet auteur admet que dans le nitrobenzène et l’acétone le courant est dû au déplacement de gros ions multimoléculaires caractérisés par une faible mobilité (de quelques microns par seconde dans un champ d’un volt par centimètre). La conductibilité serait comparable à celle des gaz, à la vitesse des ions près. Dans les liquides étudiés par J. L. Eck, les chutes de tension aux électrodes, de l’ordre du volt, sont assez faibles pour que cet auteur n’en tienne pas compte dans l'établissement théorique de la formule fondamentale. Il explique la diminution de l'intensité du courant avec le temps en admettant que le nombre des ions qui prennent naissance à chaque instant est inférieur au nombre des ions entraînés par le courant au début; la concentration ionique va donc en diminuant et le courant limite est atteint lorsque les ions sont entraînés par le courant au fur et à mesure de leur production.

J. L. Eck calcule l'intensité du courant par la formule de Kohlrausch; pour le régime variable, la variation instantanée d'intensité à travers une surface plane d’aire S, parallèle aux électrodes est :

di (dniv, + dnave).q.S

où dn, et dn: sont les variations de concentration ionique, v; et ve les vitesses des ions de chaque signe dont la charge commune est g,

au signe près. Les variations de concentration sont ensuite évaluées en considérant les mouvements des ions dans une couche de section S et d'épaisseur dx, par des considérations de continuité. Puis, désignant par m le nombre de paires d'ions qui prennent naissance par unité de volume à chaque seconde, et en admettant que la concentration des charges reste uniforme, il arrive à la relation intégrable :

L=— (v1 + v2) 5 + m(v: + 0:)gS

où / est la distance séparant les électrodes.

En posant ?, — mqSl en accord avec l'hypothèse de la création des ions et 4 —(v; + v2)/l, la solution de cette équation est la relation (I). En désignant par k, et k; les mobilités propres des ions de chaque signe, et par V, la différence de potentiel appliquée aux électrodes, la relation (1) s'écrit :

kike

(I bis) i—i, —(o—i,).e !

Le coefficient angulaire de la tangente à l'origine de la courbe log (t— 1.) —f(t) permet donc le calcul de la somme des mobilités ioniques.

Pratiquement, on obtient les mêmes résultats à l’origine en utilisant la méthode de A. Gemant.

Méthodes de A. Gemant (13). — Elle a été établie pour le calcul des mobilités dans les liquides isolants (huiles pour transformateurs) à partir des courbes représentant les variations de la conductibilité avec le temps. Gemant attribue surtout la diminution de lintensité du courant à l'accumulation des ions au voisinage des électrodes, or dans la craie ce phénomène est important à la cathode.

Les ions accumulés près des électrodes peuvent, soit se décharger (CO; — dans la craie), soit persister comme particules chargées (Ca++ pour la craie). Dans l’établissement des équations de contrôle à partir des courbes courant-temps, on doit tenir compte de cette accumulation d’ions près des électrodes qui cause de deux façons la décroissance de la conducubilité avec le temps : l’une est la diminution de la concentration des 1ons mobiles jusqu’à ce que soit atteint l'intensité limite ; l’autre est la diminution du champ directeur réel auquel sont soumis les ions mobiles dans le semi-conducteur, par suite de l’apparition de chute de tension aux électrodes (cathode pour la craie).

Equation générale de A. Gemant.— Considérons un semi-conducteur d'épaisseur / dont la section au contact des électrodes est S — 1 cm°. L'ensemble présente des analogies marquées avec un condensateur ayant des fuites ; le cas a été étudié par Déchène (7).

Désignons par A5 — 1/R la conductance initiale de cette cellule. À, est la somme de deux termes.

L'un A est une conductance variable, correspondant à la diminution de la concentration des charges au sein du semi-conducteur, tant par neutralisation sur les électrodes pour certaines charges, que par accumula- P tion en couches doubles près des électrodes pour les autres. L'autre A, est la conductance finale, pratiquement constante et correspondant au régime du courant limite pour lequel le nombre des charges transportées est égal au nombre des ions qui prennent naissance. Nous retrouvons ici une des hypothèses de J. L. Eck; A. Gemant attribue ce dernier terme à la dissociation ionique partielle du semi-conducteur.

On peut donc poser à l’origine :

S-1cmè

Fig. 12.

Après un temps £ secondes d’application de la tension V, aux électrodes, la conductance a diminué, sa valeur est devenue (A: + À), A, représentant à l'instant f la valeur de la conductance variable A. Une partie des charges s’est alors accumulée en couche double au voisinage des électrodes, constituant un condensateur de capacité C sous la tension V,. La charge de la couche double, CV,, a été empruntée au semiconducteur qui, de ce fait, a subi une perte de concentration de charge CV./l, ce qui entraîne, en désignant par m la mobilité moyenne des charges mobiles, la perte de conductibilité spécifique m.C.V./l, soit une perte de conductance m.C.V,/l. La conductance variable A; peut alors être représentée à l'instant é par :

(I) Ar=A— mCV,/P = A—bCV,

en posant b — m/l?.

Ceci suppose que le restant des ions est toujours redistribué uniformément par diffusion, ce qui n’est qu’approximatif. Cette hypothèse est acceptable pour la craie si l’on admet que les ions CO; — se déplacent de proche en proche dans le réseau ionique.

La capacité de la couche double est alors telle que :

"A dVe + CT = (A— bCV)(Vo — V.)

; A soit, en posant V=— V, — V, et P — o— DNS

d — = EV + bVe

qui à pour solution :

__ [A — 6CVo)Vo.e RL

Le courant à pour intensité à l'instant # : :— V(A; + À, ).

En désignant par A, la conductance apparente à l'instant { qui seule est directement mesurable, il vient :

’ ü V As = y, (A+ A).

En portant dans cette relation la valeur de V donnée par (IV) et en tenant compte de (Il), on obtient l’équation générale des conductances : é

A(A — bCVol(Ao— HOVo) PE — A, (A — bCV,)bC Vs. e— 284

RS (A — bCV:.8 —P?)?

. s Hs ?, 1 Discussion et vérifications. — 19 Pour { — o, on retrouve A, — A,. A l’origine, conductances apparente et vraie ont même valeur. 2° Pour { infiniment grand, deux cas à distinguer :

a) 6Z>0o ou A/bC > Vi.

A/bC représente le maximum de tension de la couche double. En particulier Vs —A/bC correspond au cas où toutes les charges sont arrêtées dans cette couche double ; tous les ions contribuant à A, ont quitté le semi-conducteur, alors A; —0 ou A, --0. Si aucun ion nouveau ne prend naissance, on a aussi À, —- 0, c'est le cas des isolants.

b) 60 ou Vi AIDC

Les termes exponentiels deviennent infiniment grands et la limite A’, de À, est :

A — SE (Vo — AJbC)

ce qui est en accord avec le fait que la quantité entre parenthèses représente la chute de potentiel finale, réelle, à travers le semi-conducteur ; c’est le cas typique des semi-conducteurs.

Formes particulières de l'équation générale (V).— 1° Dans le cas où A/bC, qui représente le maximum de V,, est plus grand que la tenae appliquée V;, si on peut poser 8 © A/C l’équauon se simplifie et

evient :