LA RENTREE

L’addition d’acide sulfurique doit se faire lentement en agitant constamment. Pour opérer plus commodément, nous avons distribué cet acide dans les séries de tubes à laide d’une burette graduée.

En même temps on fait un témoin en partant d’un alcool de degré moyen par rapport aux échantillons dosés. Pour des raisons que nous verrons plus tard, nous avons préparé double dose de témoin, en mettant dans l’un des tubes:

= AICOO! de GEgré MOYEN LE RER SR ANR RIRE 2,0 cm° + Solution alcoolique d’Aldéhyde Salicylique à 1% 1,0 cm° SA au MsUNÉée ERNEST EN PCT RER ES F0'em:

+ Acide sulfurique concentré à 66° Baumé ........ 8,0 cm*

Dans ce tube témoin va se développer une coloration rose en rapport avec le degré alcoolique de l’alcool; alors que dans les tubes réservés aux dosages, apparait une coloration jaune qui vire à l’orange, puis au rouge-grenat.

L’échauffement, dû à la dilution de l’acide sulfurique, est alors intense et il faut laisser les tubes refroidir, au repos pendant 45 minutes environ. À ce moment-là on ajoute dans chaque tube:

+ Acide sulfurique dilué 41,507; . 22,200. Au 10 cm° Sauf, bien entendu, dans le tube témoin où l’on met: reeACIde SULUTIQUE Aer OU PO MU CAR UT 20 cm°

Cette nouvelle addition d’acide sulfurique produit un échauffement moins intense que précédemment, mais qui nécessite tout de même 10 minutes pour disparaître. Avant chaque addition de solution nouvelle on agitait chaque tube. Mais après l’addition de l'acide sulfurique dilué, il faut agiter avec précaution pour éviter la formation de mousse.

Quand les tubes sont froids, il ne reste plus qu’à faire la mesure colorimétrique.

3° Mesure colorimétrique.

Pour effectuer, nous avons utilisé l’Electrocolorimètre de Lange.

a) Description de l'appareil de mesure.

Cet appareil se compose de deux parties distinctes:

— un galvanomètre;

— un bâti portant les cuves et les cellules photoélec-

triques.

Ce galvanomètre est très sensible. Son déplacement est donné par le déplacement d’un spot devant une échelle graduée placée horizontalement sur le dessus du galvanomètre. Cette échelle porte 200 divisions numérotées de 0 à 200.

Un volet rabattable et muni d’une glace permet de faire la lecture tout en restant assis à côté de l’appareil. On lit alors les graduations de l'échelle prévue pour cet usage.

Un bouton placé latéralement permet de modifier la sensibilité du galvanomètre. On commence par faire un réglage en prenant d’abord la sensibilité la plus grossière, puis on passe à une sensibilité moyenne par rotation de ce bouton et on fait un deuxième réglage. On termine enfin par un troisième réglage exécuté avec la sensibilité la plus fine. Le réglage consiste à amener le spot du galvanomètre exactement en face de la graduation de l’échelle en manœuvrant un diaphragme, comme .on le verra plus tard. Le galvanoméêtre, qui constitue la partie la plus fragile de l’appareil, peut fonctionner sous trois tensions différentes: 4-110 ou 220 volts. Il peut done être relié directement au secteur. D'autre part, un fil double le relie à un châssis.

Ce châssis, qui a la forme d’un parallélipipède rectangle, comporte sur ses deux faces verticales extrêmes une cellule photoélectrique de trois centimètres de diamètre environ. Les deux cellules se font face et à mi-chemin se trouve une ampoule électrique. Immédiatement devant chaque cellule se trouve un diaphragme réglable. Entre les cellules et la lampe, un support mobile permet d’interposer un jeu de cuves, de grandeurs différentes. On peut donc interposer ainsi, soit des cuves de 1 mm d’épaisseur, soit de 10 mm, soit enfin de 30 mm.

Avant de faire toute mesure, on doit régler le zéro de l’appareil. Pour cela, on ne met pas de cuves et on tourne le bouton du galvanomètre sur la plus faible sensibilité, comme il a été dit.

D’autre part, le diaphragme de la cellule de gauche est commandé par un volant gradué que l’on met à la position «0». Le diaphragme de la cellule de droite est commandé par un petit ergot que l’on manœuvre avec le doigt. C’est par le déplacement de cet ergot que l’on va s’efforcer d'amener le spot du galvanomètre en face le «0» de l'échelle.

En effet, les deux cellules sont montées en opposition, de sorte qui si les courants produits par les cellules sous l'influence du faisceau lumineux qui les frappe, sont égaux, aucun courant ne traverse le galvanomètre et le spot de celui-ci reste au «0». Quand ce résultat a été obtenu, on passe, comme nous l’avons dit, aux sensibilités plus fines du galvanomètre. Ceci fait, le zéro de l’appareil est réglé.

On peut le contrôler en tournant le volant gradué commandant le diaphragme dela cellule de gauche. Ce faisant, on diminue jusqu’à l’éteindre le faisceau lumineux qui la frappe. Dès lors, le courant fourni par la cellule de droite l'emporte et le courant qui traverse le galvanomètre fait dévier le spot de celui-ci vers la gauche, donc devant l'échelle. Deux boutons, placés sur le dessus du châssis, per-

mettent de limiter l’amplitude du mouvement du spot pour une rotation complète du volant gradué. Pour ne pas fatiguer le galvanomètre, nous avons limité ce déplacement à la graduation «150» de l'échelle. Toutes nos mesures restant bien en deçà de cette limite. Ces deux boutons servent à amener le spot exactement en face de la graduation choisie comme limite: 150 en ce qui nous concerne. Le réglage se fait d’abord avec l’un des boutons: celui de gauche, et on affine le réglage avec celui de droite. En ramenant le volant à sa position «0», on ramène le spot à la graduation «0» de l’échelle.

L'appareil est alors réglé et l’on peut commencer les mesures. En effet, on a à ce moment équilibre entre les faisceaux issus de la lampe qui viennent frapper les cellules. En interposant les cuves remplies, l’une du témoin, l’autre de la solution colorée dont on veut mesurer l'intensité, on va détruire cet équilibre; les courants produits étant inégaux, le courant résultant va traverser le galvanomètre.

Si le courant le plus intense est fourni par la cellule de droite, le spot déviera vers la droite. Au contraire, si c’est le courant fourni par la cellule de gauche qui l’emporte, le spot disparaîtra à gauche au delà du «0» de l’échelle. Remarquons que dans ce cas on peut le faire réapparaître en tournant le volant gradué. On ferme en effet le diaphragme de la cellule de gauche, diminuant ainsi l’intensité de la lumière qui la frappe. Le courant qu’elle produit diminue également et, lorsque celui-ci aura atteint la valeur de celui produit par la cellule droite, l'équilibre initial sera rétabli et le spot aura retrouvé le «0» de léchelle.

On voit immédiatement que l’on peut utiliser l’appareil de deux manières différentes pour faire des mesures.

En effet, chaque échantillon va donner une coloration plus foncée ou au moins égale à celle du témoin (dans le cas où il ne renferme par d’alcools supérieurs).

Donc la cellule, devant laquelle on placera le témoin, produira toujours un courant supérieur à celui fourni par la cellule devant laquelle se trouvera la solution colorée inconnus. Le déséquilibre va donc se faire toujours au profit du témoin.

Par conséquent, si l’on met le témoin à droite et la solution inconnue à gauche, le courant le plus fort sera fourni par la cellule de droite et le courant qui va traverser le galvanomètre sera tel, que le spot se déplacera vers la droite, donc le long de l'échelle graduée. Suivant l’intensité de ce courant, le spot s'arrêtera devant telle ou telle division, plus la solution inconnue sera foncée, c’est-à-dire plus l’échantillon correspondant contiendra d’alcools supérieurs, plus le déséquilibre sera grand entre les courants produits par les deux

cellules, ce qui se traduira par une plus grande déviation du spot, donc la graduation sera d’autant plus grande et le nombre lu plus grand.

La lecture de la graduation, devant laquelle va s’arrêter le spot, peut donc être une manière d'évaluer l'intensité de la coloration de la solution inconnue. Il suffira alors d’étalonner l’appareil pour établir une correspondance entre les graduations de l'échelle et les concentrations en alcools supérieurs pour pouvoir faire des mesures valables. C’est de cette façon que nous avons utilisé l'appareil.

Mais il existe une autre façon d'utiliser cet appareil.

En effet, si l’on met le témoin à gauche et la solution inconnue à droite, le courant le plus fort provenant de la cellule de gauche, le galvanomètre va dévier vers la gauche et disparaître dans cette direction au delà de la graduation «0» de l’échelle. Mais nous avons vu qu’en tournant le volant gradué qui ferme le diaphragme situé devant la cellule de gauche, on peut ramener le spot à la position «0». Or, il faudra tourner ce volant d'autant plus que le déséquilibre aura été grand, c’est-à-dire d’autant plus que la solution inconnue sera foncée par rapport au témoin. Par conséquent, en lisant la graduation correspondant à la rotation du volant, il sera possible d’évaluer également l'intensité de la coloration de la solution inconnue.

Cette méthode a l’inconvénient d’obliger pour chaque mesure à ramener le spot en coïncidence avec la graduation «0» de l’échelle, ce qui est relativement long et délicat.

Aussi nous avons préféré employer l’appareil en faisant une simple lecture sur l’échelle graduée du galvanomètre. La mesure se fera donc de la façon suivante:

b) Mesure proprement dite.

L'appareil étant réglé au zéro, on remplit la cuve de droite avec le témoin et dès lors il suffit:

— de verser dans la cuve de gauche le liquide coloré

inconnu ;

__ d’allumer la lampe et de noter la graduation de l'échelle du galvanomètre, devant laquelle est venu s’arrêter le spot lumineux;

— d’éteindre, de vider la cuve et de la rincer soigneusement pour pouvoir passer au dosage suivant.

Cette méthode permet de faire rapidement un grand

nombre de mesure en toute sécurité.

En utilisant ainsi cet appareil, on peut, en effet, surveiller à tout moment la valeur des mesures qu’il fournit. Les cellules, comme l’œil humain, sont sujettes à la fatigue, mais, outre que celle-ci survient plus tardivement, elles présentent sur celui-là, l'avantage de pouvoir être contrôlées efficacement: il suffit de vérifier le zéro de l’appareil.

Entre deux dosages, on retire les deux cuves et on allume la lampe:

— si les deux cellules sont fatiguées, elles le sont toujours inégalement et on remarque alors que le spot ne coïncide plus avec la graduation «0» de l’échelle, ce qui rend illusoire toute mesure effectuée dans ces conditions;

— si le spot revient au zéro, les mesures faites offrent une garantie que l’œil humain ne saurait donner en aucun cas.

Nous avons fait des séries de 12 dosages d'échantillons à la suite. Au cours de ces séries de dosages, nous avons vérifié toutes les deux mesures, le zéro de l’appareil, ce qui nous permettait de déceler la fatigue des cellules dès leur apparition. j

Tant que les contrôles étaient satisfaisants, les mesures précédant le dernier contrôle étaient bonnes sans aucun doute. Mais dès que l’on avait remarqué un écart entre le spot au repos et la graduation «0» en opérant comme nous venons de le dire, les mesures effectuées depuis le dernier contrôle, c’est-à-dire les deux dernières mesures étaient annulées. On laissait alors les cellules au repos un moment et, après une vérification satisfaisante du zéro, on reprenait les mesures.

Il est arrivé que le spot ne revienne plus de lui-même au «0» de l'échelle. Nous avons alors conclut que les cellules étaient parvenues à un état permanent, vérifié par la posi-. tion fixe du spot, et nous avons alors rétabli le zéro de l’appareil en modifiant l’ouverture du diaphragme de la cellule de droite à l’aide du petit ergot prévu à cet effet. Nous avons remarqué que cette façon de faire ne nuisait pas aux mesures, puisque les écarts notés entre les échantillons précédents étaient respectés, autrement dit, en refaisant les mesures on aurait retrouvé les mêmes nombres qu'avant le réajustage du zéro.

Ayant donc rétabli le zéro de l’appareil, on refait les mesures annulées et on poursuit les dosages avec les mêmes précautions. Il faut noter d’ailleurs que si l’on opère assez rapidement, ce phénomène de fatigue ne se produit pas; il n’apparaît en effet qu'après 30 à 40 minutes d'utilisation continue de l’appareil. Si le temps nécessité par la série de dosages est inférieur à ce laps de temps, on ne s’apercevra de rien.

D’autre part, nous indiquons ce délai de 30 minutes parce que c’est celui que nous avons observé au cours de nos dosages, mais il est probable, pour ne pas dire certain, que le temps au bout duquel apparaît la fatigue de la cellule

est fonction de son âge et de son degré d’utilisation et que par conséquent ce délai varie d’un appareil à l’autre.

C’est si vrai, qu'ayant dû changer une cellule devenue hors d'usage (ce qui s’est traduit par le fait qu’il n’était plus possible de régler le zéro de l’appareil), nous avons observé que ce délai, au bout duquel il fallait laisser les cellules se reposer, était porté à plus de 50 minutes avec le nouvel accouplement de cellules. Cet échange, par contre, nous a obligé à refaire une courbe-étalon valable pour le nouvel appareil ainsi constitué.

Le dérèglement de l’appareil peut aussi être causé au cours du dosage des Alcools supérieurs, comme nous l’avons remarqué à plusieurs reprises, par une modification de la couleur du témoin, due à la fois à l’action de la lumière de la lampe et à la chaleur qu’elle dégage.

Pour vérifier si le dérèglement provient du témoin, on met dans la cuve de gauche, réservée d'ordinaire à la coloration inconnue, une deuxième partie du témoin; c’est pour cela que nous avons toujours fait double dose de témoin. Si à ce moment, le spot ne se trouve pas au zéro, c’est que le témoin en expérience a subi une modification de coloration, due sans doute à des réactions chimiques en son sein. Nous avons même noté, parfois, un dégagement gazeux dans la cuve du témoin, provenant de réactions secondaires dues sans doute à la chaleur et à la lumière fournie par la lampe, puisque ce phénomène ne se produisait pas dans la portion du témoin gardée en réserve.

Si ce fait se produit, ce qui arrive au bout d’un délai variable, en général une demi-heure, il suffit de remplacer le témoin altéré par la partie de témoin gardée en réserve. On poursuit alors les dosages comme précédemment.

D. — Résultats.

Nous avons appliqué cette méthode à tous les échantillons que nous possédions et nous avons obtenu les résultats consignés au «Tableau VIT.

Sur ce tableau on peut voir que certains résultats ont été obtenus à partir de dilutions au demi ou au quart de Péchantillon initial. C’est que les nombres donnés par l’appareil pour les mesures faites à partir de l’échantillon pris tel que, se trouvaient sur des portions de la courbe-étalon correspondante, qui ne pouvaient être prises en considération. Nous avons alors fait des dilutions de l'échantillon au demi d’abord, puis au quart s’il le fallait, de manière que les chiffres trouvés correspondent à une portion utilisable de la courbeétalon. La lecture indiquée est la vraie lecture, mais la concentration marquée en face, est celle obtenue après calcul pour rétablir le taux réel de l'échantillon et non celui qui

correspond à sa dilution. On a vu d’ailleurs l’explication de ceci au chapitre consacré aux courbes-étalon.

Avec les résultats obtenus au Tableau VII, nous avons tracé les courbes de la «Figure ?>.