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place dans cette expérience cet acide fort par un acide faible la hausse du potentiel se fait plus lentement et le tracé prend par conséquent, un aspect plus incliné. Il existe un point où la tangente est la plus horizontale et coupe la courbe en deux parties bien symétriques : on l'appelle «le point d’inflexion ». Il marque Ja moitié de la stauration de l’acide par la base. L’abscisse de ce point indique le nombre de cc. de soude écoulés et qui ont été nécessaires à cette saturation ; le PH correspondant à la valeur du potentiel sur l’axe de l’abscisse est le PK de l’acide faible. En général, la courbe de saturation se présente sous la forme d'un S droit.

Une courbe d'’oxydo-réduction obtenue suivant le même mode opératoire montre une grande similitude ; mais le tracé général est en forme de S couché. L’introduction des premiers cc. de réactif réducteur fait aug-

menter le potentiel d’une façon rapide, puis pendant uné longue addition de réactif pendant la réaction rédox, il se forme un palier ; enfin, l'augmentation de potentiel redevient rapide et la réaction est terminée.

La courbe présente aussi un point d’inflexion marquant le milieu de la réaction d’oxydation par le réactif ajouté. De ce point également en menant une verticale, on obtient sur l’axe des abscisses le point P indiquant la quantité du réactif qui a été nécessaire pour effectuer la moitié de la réaction rédox. La force électro-motrice correspondante lue sur l'axe des ordonnées permet de calculer une grandeur Eo caractéristique de la réaction considérée. ; :

Wurtz a pensé que puisque ce point permettait un dosage dans les courbes de saturation, il le permettait aussi dans les courbes d’oxydo-réduction, ‘et une des conclusions de son travail a été la création d’une méthode nouvelle pour le dosage des solutions sucrées.

Cette méthode a donné de très bons résultats ; plusieurs essais ont permis de conclure que la précision équivalaità celle que donne le dosage par la méthode de Bertrand. Seulement, eomme pour la méthode de Bertrand, il faut opérer dans des conditions bien déterminées, sans quoi la précision disparaît. De même que la réduction du complexe cuivrique de la liqueur de Fehling par les

sucres doit se faire à l’ébullition et suivant une certaine

concentration du, réactif; de même ici, il faut opérer

à PH constant. Donc, l'addition d’un réactif réducteur à un PH différent de celui de la liqueur à réduire pro-

à RS

voquerail une notable cause d'erreur, l’appareil enregistrant deux phénomènes superposés : d’une part la varialion de tension due à la réaction rédox pure, d'autre part la variation de tension due à la variation du. PH (voir pour plus de détails Wurmser [(1) pp. 207 à 226].

Wurtz a éliminé ces difficultés parce que ses recherches ont porté sur la liqueur de Fehling de PH excessivement élevé (14 à 15); la réserve alcaline de cette liqueur en molécules susceptibles de libérer des ions OH est en effet assez grande pour supporter des dilutions pouvant aller au tiers; mais lorsque l’on n’est pas sûr que les solutions présentent cet avantage, il faut éviter celte variation de PH que pourrait introduire avec Jui le réducteur, et pour l’annuler, si elle existe, il est nécessaire d'opérer alors en milieux tamponnés.

Une autre question qui peut amener des perturbations dans la forme de la courbe est la vitesse d'écoulement du liquide ou, si on peut dire, la concentration actuelle du réducteur par rapport à l'oxydant qui modifie le rythme de la réaction rédox. Si l’on fait tomber rapidement dans la liqueur à réduire une solution diluée de réactif, on n'obtient pas la même courbe que si l’on faisait agir, mais lentement, une solution concentrée.

Wursmser lui-même dans ses recherches sur le système rédox glucose-ferricyanure avait dit : « Il résulte «de la lenteur avec laquelle l'équilibre s'établit, que la « forme de courbe de titrage varie avec la durée de ce « titrage ».

Les tracés obtenus par Wurtz comportent ee courbes rédox en forme d’S droit au lieu d’être en S couché. L’ex-

plication se trouve dans le fait que la réaction est com- plexe eï formée de la suite de deux réactions, l’une ayant

pour pivot la réduction cuivrique-cuivreux, l’autre ayant pour pivot la destruction du sel de Seignette en solution

alcaline. À chacune de ces transformations correspond une

constante K. Si les deux constantes Ki et K; sont très différentes, la courbe est en forme de S droit. C’est bien ce que nous observons ici, dans ce cas particulier.

Nous pouvons donc conclure que les deux transformations rédox -irréversibles comportent des coefficients

très différents, ce qui explique la disparition complète

du cuivre cuivrique dans la première partie de la réaction Wurtz (3).

Si nous avons rappelé avec quelques détails ces faits fondamentaux, c’est que dans les courbes que nous avons

Es à 36: — } &

observées, nous retrouvons des caractères voisins qui en-

traînent par conséquent des interprétations parallèles.

Nous allons résumer maintenant les résultats qu'a obtenus Wurtz dans le système sucre-liqueur de Fehling et en tirer les conclusions avant d’aborder nos recherches sur d’autres complexes cuivriques.

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