RÉDUCTION PAR LES RÉDUCTEURS ORGANIQUES
Les propriétés réductrices des fonctions de la chimie organique ne sont pas l’apanage des seules fonctions aldéhydiques et cétoniques. En nous basant sur les révélateurs photographiques qui sont des réducteurs choisis par une longue et minutieuse expérience pour la douceur
nombre de fonctions que nous avons prises ici comme iype. Bien entendu la liste n’est pas close: elle s’allongera par l'introduction des corps à fonctions complexes : tan- “nins, matières colorantes, etc... Nous présentons ici une liste très courte, très incomplète, destinée seulement à voir si la réaction rédox se produit régulièrement ou non. Les corps que nous avons employés sont les suivants :
Fonction halogénée - chloroforme CH C1:
74 Aldéhyde : - aldéhyde éthylique CH3 CHO
4 | | glucose C° H:2 Of
| galactose id.
4 Fonction cétone : lévulose id.
A - aminée: paraphénylène diamine COS (NH!) quinone : hydroquinone C° H+ (OH)?
; à ; NH? CH:
ménpene : génol C° H+4 OH
: Nous allons décrire les réactions produites par ces réducteurs sur les liqueurs cupriques énumérées plus haut.
LE CHLOROFORME. — En solution à 0,5 %, il réduit bien la liqueur de Fehling. Les tensions sont :
E; — — 175 E,— —628 AE — 453 mv. a
et la régularité de leur action, nous trouvons un certain
LEO Le
Mais la solution à 0,5 % ne réduit pas les. liqueurs d'Ost et de Barfoed. Il faudrait augmenter la concentration du chloroforme ; on se heurte alors à son insolubilité dans l’eau: Son point d’ébullition étant ‘très bas, on ne peut pas. l’employer pur: tombant dans la solution bouil-
lante des liqueurs oxydantes, il se volatiliserait aussitôt.
LE roRMoL. — Nous avons utilisé le formol sous sa forme de soluté à 40 %. C’est un réducteur énergique. La réduction de la liqueur de Fehling provoque lapparition du précipité jaune d’oxydule ; mais si on ajoute un plus grand excès de solution de formol, ce précipité jaune : devient noir, surtout si l’on continue à chauffer ass?z fortement. À ce moment-là, la tension croit toujours et ne semble pas vouloir atteindre de limite. Au début de la réaction, la tension était égale à —287 mv. Lorsque le précipité jaume-rouge cesse de se former, elle est de — 880 mv. Lorsque le précipité noir se forme, elle croît sans cesse, nous avons mesuré jusqu'à — 1.200 mv.
Pour la liqueur d'Ost, le précipité d’oxydule est rouge. Pour la liquéur de Barfoed, il est jaune. En observant minutieusement la réaction, on voit qu’à un moment donné tout le cuivre complexe est précipité, il ne se forme plus d’oxydule. EL cependant, en continuant l’addition du réducteur, la tension augmente toujours. Nous avons mesuré le E;, final, dès que la liqueur était complètement décolorée. Les mesures ont donné pour la liqueur d'Ost au début et à la fin de l'opération :
E;,— "148 E,— 180 AE — 382 mv.
Pour la liqueur de Barfoed :
E;——190 E,— 485 AE — 675 mv.
Pour la liqueur de Fehling, le AE était 593 mv.
L’ALDÉHYDE. — Nous avons employé l’aldéhyde éthylique. Elle réduit les liqueurs cuivriques à la concentration minima de 3 %. Il se forme d’abord un précipité blanc vert, puis pour une assez grande quantité d’aldéhyde, on voit un précipité jaunâtre. Nous n'avons pas pu faire l’énregistrement électrométrique : le spot a d'abord une dérive importante, puis il se déplace toujours vers la droite, semblant indiquer ainsi une augmentation de tension.
La liqueur d’Ost est encore moins bien réduite que la liqueur de Fehling. Nous avons essayé d'augmenter la concentration du réducteur. Nous avons opéré avec une solution d’aldéhyde à 5 %. La liqueur de Fehling se réduit bien. La liqueur d’Ost aussi, quoique plus lentement. La liqueur de Barfoed ne se réduit pas; dans
aucun cas, on ne peut oblenir une courbe d’oxydo-réduction régulière. A 9
LE GLuCosE. — L'action du glucose en solution à 0,5 % sur la liqueur de Fehling nous a donné ce que nous élions en droit d'attendre : une “réaction régulière enregistrée sous la forme d’un S bien dessiné, à l’aide de l'appareil électrométrique. Nous ne nous étendrons pas: Wurtz,e dans sa thèse, ayant étudié et donné tous les détails de ce phénomène. Nous avons mesuré les tensions au début, à la fin de la réaction et aussi en deux points principaux au cours de cette opération :-là où le potentiel commence à croitre brusquement et là, au contraire, où il diminue pour tendre rapidement vers une limite. Pour cela, nous arrêtons l’écoulément du glucose, nous basculons le disjoncteur permettant d'introduire le potentiomètre dans le circuit, et nous mesurons la tension. Si AB représente la première branche de VS, BC la deuxième, et CD la troisième, nous avons trouvé respectivement :
Au point À : E — — 280 mv. au point B : E — — 310 mv.
Au point C : E = — 560 mv. au point D : E — -— 595 mv. soit un AE de 315: mvolts.
Nous avons essayé ensuite l’action de cette même solution de glucose sur les liqueurs d’Ost et de Barfoed. On arrive jamais à une réduction totale: le glucose, très bon réducteur de la liqueur de Fehling voit ses propriétés \ nettement amoiïindries en présence des complexes cuivriques moins alcalins. |
LÉVULOSE. — La technique perfectionnée de Bertrand donne au glucose le même pouvoir réducteur que le lévulose ; en réalité, la liqueur initiale de Fehling n'offre pas cet avantage : le glucose paraissant être environ 8 % plus réducteur que le lévulose. La liqueur d’Ost, d’après les auteurs consultés : Salani, Fineschi par exemple, exagère celte. différence ; la température joué un grand rôle ; ‘une solution de Jlévulose à 300 est aussi ré-
ductrice qu'une solution de glucose à 4805 pour la même concentration. La liqueur de Barfoed est éncore plus sensible au lévulose : c'est même le seul
‘sucre qui la réduise totalement. Le lévulose ou fructose
possède dans sa constitution une fonction oxyde de butylène. La fonction réductrice du ‘lévulose est cétonique. En effet, l'oxydation conduit à la rupture de la molécule avec formation d'acide trioxybutyrique et d’acide .glyColique La fonction réductrice située au point de scission est donc cétonique. Sa dégradation profonde conduit aux produits suivants: acide lactique, formique, acétique, etc., à la concentration de 2,5 pour mille. Le lévulose réduit bien les trois liqueurs de Fehling, d'Ost et de Barfoed. Les jons cuivriques se transforment et l’on voit le précipité d ‘oxydule de cuivre se rassembler tandis que les liqueurs pâlissent et finissent par devenir totalement incolores. Cet oxydule rouge pour la liqueur de Fehling, rouge aussi pour la liqueur d’Ost est jaune pour la liqueur de Barfoed. Les mesures de tension ont donné :
Pour la liqueur de Fehling : k E:= 310 E,—.2)697. AE — 327 mm) *
Pour la liqueur d’Ost :
CE = 151 E;— — 518 AE — 862 mv.
Pour la liqueur de Barfoed :
Er = +63 E, — — 142 AE — 205 mv.. 7
Nous avons à signaler ici que nous avons fait cette réduction, lévulose-liqueur de Barfoed, suivant un mode opératoire un peu spécial. Dans un chapitre précédent, nous avons dit, en effet, que l'important pour ces réactions d’oxydo- réduction, était d'opérer toujours à PH constant: que lintroduction du réducteur ou que l’ébullition trop prolongée vienne modifier ce PH, les mesures de tension au cours de l’opération, ne peuverit avoir d’interprétation simple. Ceci se passerait dans le cas de la liqueur de Barfoed, non pas que l'introduction du lévulose en modifie le PH, mais à cause de l’ébullition trop prolongée que nécessite ce réducteur qui, malgré tout,
n’est pas très énergique. Si l’on opérait sans aucune pré-
caution préalable, l’acide acétique — constituant principal de la liqueur — étant très volatil, aurait tendance à disparaître, entraînant ainsi une augmentation sensible du PH. Pour éviter ceci, nous avons opéré en tamponnant les
milieux par de l'acétate de soude dans des proportions de
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