DISSOCIATION DE L'HYDRATE DE PROTOXYDE D’AZOTE

Jai d'abord vérifié le fait, déjà connu pour les composés du même genre, qu’il existe à chaque température une tension de dissociation bien caractérisée, indépendante du volume offert au gaz. En opérant sur plusieurs grammes de matière, la vérification est facile à faire. Le tube-laboratoire renfermant l’hydrate est pour cela relié d’une part à un manomètre, d'autre part à la pompe de compression qui constitue, comme je l'ai dit, un réservoir à volume variable. C’est la disposition figurée à propos de la description des appareils d’étude, et aussi à propos de Ja préparation du gaz pur.

Dans l’une des expériences, la température étant maintenue à o°, une certaine quantité d'hydrate a été préparée, sous une pression de 20*#, dans un tube de 15" de diamètre intérieur contenant D£ d’eau et du mercure destiné à servir d’agitateur. La moitié environ de l’eau étant entrée en combinaison avec le gaz, la pression a été abaissée à 5°", L’hydrate formé s’est alors partiellement décomposé et le manomètre est remonté lentement à 9*®,7. Un nouvel abaissement de pression, à 8%, a donné encore le même résultat. Une certaine quantité de gaz a été alors refoulée dans le tube-laboratoire, de ma-

nière à ramener le manomètre à 1121" ; de nouveaux cristaux d’hydrate se sont formés sur les parois mouillées du tube ; en même temps, le manomètre accusait une diminution de pression; agitant le contenu du tube, pour renouveler les surfaces, l’aiguille du manomètre est revenue peu à peu à 9*”,7 el s’est arrêtée à ce moment.

L’hydrate de protoxyde d’azote possède donc à 0° une tension de dissociation de 9%", 7.

Cette expérience a été répétée plusieurs fois à o°, dans des conditions variées ; le résultat a toujours été identique. Elle a été faite également à diverses températures comprises entre o° et + 11°. Cela m’a permis de constater qu'il existait bien, pour chaque température, une tension de dissociation caractéristique, et de déterminer cette tension. Les résultats ont été contrôlés et complétés par la méthode suivante, à la fois plus rapide et plus précise :

L’hydrate est formé en couche mince sur les parois simplement mouillées d’un tube de cristal. La température élant maintenue constante au moyen d’un bain d’eau, on note la pression sous laquelle la couche d’hydrate disparaît, et celle sous laquelle elle se reforme. La tension cherchée est évidemment comprise entre ces deux pressions, dont l’intervalle peut être resserré, par une nouvelle expérience, jusqu’à -L ou + d’atmosphère. Il est, en effet, facile d'observer l’apparition ou la disparition de la couche cristalline blanche formée par l’hydrate. La moyenne des deux pressions trouvées ainsi donne une valeur très approchée de la tension de dissociation à la température de l'expérience.

Il convient de laisser au fond du tube un peu d’hydrate mélangé d’eau et rassemblé en masse compacte, pour amorcer la cristallisation sur les parois du tube quand la

couche d'hydrate qui les recouvre a été détruite par abaissement de la pression.

Voici quelques-uns des résultats obtenus :

Températures. Pressions (0 = vide).

o atm

CHI AOC Elo 3,6

Os ae ee È 8 ie “ARMES Te OT Do e AE lon

AT Oo ete ee 730

SC OT OU : 8,4 OM ee RASE SE 07

RE CAD SUMSLUS d5 To

PR Tee eee DL 0

RON OT EE Le 24,0

Se CO DO 0 00 JDE 29,5

RO 7e een site 34,7

A + 12° la tension de dissociation devient égale à la force élastique maxima du protoxyde d’azote, et, dans un tube où cette force élastique peut s'exercer librement, la destruction de l’hydrate, par élévation de température audessus de + 12°, met en liberté non plus du protoxyde gazeux, mais du protoxyde liquide.

Si l’on représente par une courbe les résultats précédents (fig. 13), on constate que cette courbe ne présente pas de discontinuité à o°. Pareil fait a été observé, pour d’autres hydrates, par M. Roozeboom (!) et par M. Le Chatelier (2).

A —+ 12°, celte courbe rejoint et coupe celle qui représente les forces élastiques maxima du gaz.

Décomposition de l’hydrate de protoxyde d'azote au-dessus de + 12°. Influence d’un gas étranger. — On pourrait supposer que l’hydrate de protoxyde d'azote ne peut exister au-dessus de + 12°, puisqu'il aurait alors une tension de dissociation supérieure à la pression que peut exercer le protoxyde à l’état de vapeur saturée.

(:) Recueil des Trav. chim. des Pays-Bas, t. LI, p. 29. (2) Comptes rendus, t. XCIX, p. 1074.

On peut cependant conserver cet hydrate et observer sa formation au-dessus de + 12° dans les conditions que je vais indiquer.

Fig. 13.

id [2] Le]

DA

LS] Co

LS] o

— Lea]

Pressions en atmosphères (0

10° 58 0° s° 10° 15° 20° Températures.

Dans le tube à compression de l’appareil de M. Cailleet, j'ai introduit successivement, avec quelques gouttes d’eau, du protoxyde d’azote liquéfiable sans résidu dans le tube lui-même, puis des mélanges d’air et de protoxyde renfermant 19 pour 100, 25 pour 100, o pour 100 d’air.

Dans le protoxyde pur, totalement liquéfié, l’'hydrate a pu être conservé Jusqu'à + 14° sous une pression de 250°!".

Dans les mélanges d’air et de protoxyde, l’hydrate a pu être conservé aux mêmes températures, sous des pressions beaucoup plus faibles que dans le protoxyde liquide pur.

Soit dans le protoxyde d'azote pur, soit dans les mélanges, il existe, à chaque température, une pression audessous de laquelle l’hydrate se décompose, au-dessus de laquelle il se reforme, pourvu qu’il en reste encore quelques cristaux non décomposés, qui ont pour effet d’amorcer la réaction. Cette pression particulière est difficile à déterminer avec exactitude. Des variations de températures inférieures à 0°, 1 la font varier de plusieurs atmosphères. De plus, la combinaison de l’eau avec le protoxyde n’est assez rapide pour être facilement observable que si l’on élève la pression de 30°!" ou 40%" au-dessus de la pression à laquelle la décomposition de l’hydrate se produit. On peut cependant avoir une valeur, approchée par défaut à 4*% ou 5% près, de la pression cherchée, en observant à quelle pression l’hydrate commence à se décomposer ; ce phénomène est en effet bien net, et, tant que les cristaux restent inlacts, la pression est évidemment supérieure à celle pour laquelle a lieu équilibre chimique. Les résultats obtenus ainsi sont résumés dans le Tableau sui-

vant :

Pressions.

A —— —"""""" Ù Mélanges d’air et de protoxyde.

Températures Protoxyde Air :

de d'azote © décomposition. liquide pur. 12 p.100. 22 p.100. 50 p. 100. 0 atm 12 ; 9 100 » » »

Sous une pression de 600%", dans le protoxyde d’azote mélangé d’air, l’hydrate peut être conservé jusqu’à PAT AR

Il résulte de ces expériences qu’une pression simplement mécanique, exercée par le gaz liquéfié pur, n’a que peu d'influence sur la température de décomposition de l'hydrate. Il en est tout autrement si la pression est exercée par un mélange d’air et de protoxyde d’azote. On verra, à la fin de cet exposé, que les hydrates de corps liquides dans les conditions ordinaires se comportent comme l’hydrate de protoxyde d’azote.

Dans les limites choisies, la proportion d’air mélangé au protoxyde influe relativement peu sur les résultats. Il paraît exister cependant une proportion optima voisine de 25 pour 100.

Dissociation dans l’eau. — L'’hydrate de protoxyde d’azote, plongé dans l’eau, s’y dissout, quelle que soit la pression, jusqu’à ce que l’eau soit saturée de gaz sous une pression égale à la tension de dissociation à la température de l’expérience. Les cristaux d’hydrate s’accroissent, au contraire, si l’eau est saturée de gaz sous une pression supérieure à la tension de dissociation.

J’ai vérifié, à ce sujet, la loi énoncée par M. Roozeboom (Rec. des Travaux chim. des Pays-Bas, 1. IT), à propos de l’hydrate sulfureux :

« L’hydrate peut se former dans chaque solution renfermant plus de gaz qu’elle n’en peut contenir sous une pression égale à la tension de dissociation à la température présente. »

(*) M. Roozeboom (Loc. cit.) a également réussi à conserver et à former l’hydrate sulfureux jusqu'à +17, sous des pressions rapidement croissantes (225%® à +17) Cette température dépasse de 5° environ celle pour laquelle l’hydrate sulfureux possède une tension de dissociation égale à la force élastique maxima du gaz.

À cet énoncé, je propose toutefois de substituer le suivant :

L'équilibre n'a lieu entre l’hydrate et l’eau dans laquelle il est plongé que st l’eau est saturée de gaz sous la tension de dissociation correspondant à la température de l'expérience.

On peut donner à cet énoncé une forme plus simple et plus nette :

L’hydrate possède dans l’eau la méme tension de dissociation qu’en présence du gaz.

Il est évident, & priori, que, s’il en était autrement, l’équilibre ne pourrait s'établir entre l’hydrate, l’eau saturée de gaz, et le gaz comprimé. Les expériences suivantes permettent d’ailleurs de vérifier directement la loi énoncée.

1° Un tube AB ( fig. 14) contient en À de l’eau pure, séparée de B par du mercure. En B, on forme un peu d’hydrate; par une inclinaison convenable du tube, on fait passer ensuite quelques cristaux de B en A. Ils se dissolvent aussitôt; il en est encore de même si l’eau contenue en À est saturée de gaz sous une pression inférieure à la tension de dissociation.

2° On sature préalablement l’eau de À sous la tension de dissociation de l’hydrate à la température de l’expérience. Ce résultat s’obtient sans peine en faisant passer toute l’eau en B, l’agitant en présence du gaz comprimé, puis la ramenant en A. Dans ce cas, les cristaux formés comme précédemment et introduits dans l’eau saturée de gaz ne se dissolvent plus.

3° L’eau est enfin saturée sous une pression supérieure à la tension de dissociation. Cette fois, les cristaux que l’on y introduit provoquent immédiatement la formation de nouveaux cristaux.

4° Afin de bien établir que ces phénomènes dépen-

daient seulement de l’état de saturation de l’eau et non

de la pression exercée sur le liquide, la dernière expérience a été répétée après avoir abaissé la pression bien au-dessous de la tension de dissociation. Le tube étant bien lavé, le gaz ne se dégage pas de la dissolution, qui

Fig. 14.

reste ainsi sursaturée. Comme dans l’expérience précédente, l'introduction d’un cristal d’hydrate en À provoque une cristallisation rapide. Ce phénomène a toutefois pour effet de faire dégager de la dissolution sursaturée le gaz en excès, el l’hydrate formé se dissout ensuite.

Ces expériences ont été répétées à o°, à +6°,6 et à + 8°, afin de bien établir la loi énoncée plus haut.

Conditions de stabilité sous la pression ordinaire.— On a vu que le protoxyde d’azote ne se combine pas avec la glace; inversement, s’il n’est pas en présence d’eau surfondue, l’hydrate de protoxyde d'azote est stable sous la pression ordinaire au-dessous de o°, ou, plus exactement, au-dessous de la température à partir de laquelle sa décomposition donnerail normalement naissance à de la glace. Si, par exemple, on ouvre un tube contenant

de l’hydrate de protoxyde d’azote et refroidi à —20?, le gaz comprimé qui remplit le tube s'échappe rapidement, puis le dégagement gazeux cesse complètement. L'expérience réussit encore, même au voisinage de o°, il faut seulement s'assurer, si le tube contient de l’eau non combinée en quantité visible, que cette eau est congelée. D'ailleurs, dans un tube ouvert à l’air libre, la mise en liberté accidentelle d’eau surfondue, provenant de la décomposition de l’hydrate, provoquerait la dissociation rapide de celui-ci, et le refroidissement qui en résulterait amènerait aussitôt la congélation de cette eau.

Préparation du protoxyde d'azote pur au moyen de son hydrate. — La propriété que possède l’hydrate de protoxyde d’azote d’être stable au-dessous de o°, sous la pression ordinaire, peut être utilisée pour préparer du gaz pur. Dans un tube-laboratoire un peu large on combine à l’eau la plus grande quantité possible de gaz, en s’arrêtant cependant quand l’absorption, même aidée par l’agitation, devient trop lente. Le tube est alors refroidi au-dessous de o°, vers — 20° par exemple, et le gaz en excès est chassé. Ramenant la température à o°, l’hydrate se décompose aussitôt et le gaz qui se dégage sert d’abord à purger l’appareil ; on le recueille ensuite. Pour arrêter le dégagement, il suffit de refroidir de nouveau le tube audessous de o°. Ce procédé permet de séparer facilement le protox yde d’azote de l’azote et de l'air qu'il peut contenir, ces gaz n'étant pas susceptibles de donner d’hydrates dans ces conditions. J’ai utilisé plusieurs fois ce mode de préparation; en particulier, il m’a permis de faire des tubes de Faraday à protoxyde d’azote.