FORMATION DE L'HYDRATE DE PROTOXYDE D’AZOTE

En 1888, j'ai obtenu pour la première fois l’hydrate de protoxyde d’azote en comprimant le gaz en présence de l’eau et produisant une détente brusque suivie d’une nouvelle compression ; l’expérience réussit jusque vers + 8° ou + 10°. J’ai également obtenu l’hydraie par simple compression, mais en ayant soin de refroidir momentanément une partie du tube à quelques degrés au-dessous de o°.

En reprenant l'étude de cet hydrate, je suis arrivé à établir que sa formation est absolument comparable à la sohdification d’un liquide surfondu ou à la cristallisation d’une dissolution sursaturée. Cela résulte des expériences suivantes :

Dans un tube parfaitement lavé, contenant du mercure pur qui servira d’agitateur, et de l’eau distillée bouillie dans le vide, on peut liquéfier le protoxyde d’azote au contact de l’eau et agiter fortement, soit au-dessus de o°, soit même au-dessous et jusqu’à — 10°, sans provoquer aucune cristallisation, sous la seule condition que la surfusion de l’eau ne cesse pas. La pression exercée par le gaz liquéfié est cependant, jusqu’à + 10°, bien supérieure à celle qui serait nécessaire pour obtenir l’hydrate. Cet état instable peut cesser parfois, surtout au-dessous de o°, par une agitation suffisante.

Il convient, dans cette expérience, d'éviter que le gaz n'apporte avec lui des poussières solides provenant des tubes de communication (oxydule de cuivre); on écarte cette cause d’insuccès en faisant traverser au gaz un tampon de papier à filtre placé, à l’entrée du tube-laboratoire, dans une petite ampoule.

Si l’on introduit dans le tube des corps solides, du platine, par exemple, qui ne raye pas le cristal, on constate que l'agitation, rendue ainsi plus énergique, provoque

toujours la formation de l’hydrate si la pression est suffisante et la température peu élevée, mais sans qu’il soit nécessaire de descendre au-dessous de o° ni de liquéfier le protoxyde. Le même résultat s'obtient encore si les tubes renferment des poussières solides, ou si le mercure contient un peu d’oxyde qui trouble l’eau en contact avec lui; la compression seule peut alors suffire quelquefois sans qu’il soit utile d’agiter.

Or on sait que la surfusion de l’eau, par exemple, ne se produit facilement que dans des tubes très propres, avec de l’eau bien pure, et qu’elle peut cesser par une forte agitation, surtout en présence de corps solides. Les deux phénomènes sont donc, sur ce point, tout à fait comparables. ;

Enfin, et c’est là un point essentiel, la formation de l’hydrate, sous une pression et à une température convenables, est toujours déterminée par l’introduction d’un cristal d'hydrate déjà formé; sous ce rapport il y a encore analogie complète entre la formation de l’hydrate et la solidification d’un liquide surfondu, ou la cristallisation d’une dissolution sursaturée. L'expérience se fait de la manière suivante :

Dans un tube AB (9. 10), on introduit de l’eau et du mercure; On y comprime ensuite du protoxyde d’azote dont on fait passer quelques bulles, avec de l’eau, dans la partie B, en inclinant le tube, et l’on prépare, dans celte partie B, un peu d’hydrate. Si l’eau qui mouille le verre dans la courbure C n’a pas été saturée de gaz, la cristallisation ne se propage pas de B en A.

Maintenant alors tout le tube à o°, par exemple, on peut liquéfier du gaz dans la partie À et même agiter sans obtenir d’hydrate. Mais si l’on incline alors le tube de manière à ramener en A quelques gouttes du liquide chargé de cristaux qui se trouve en B, aussitôt on voit se produire une abondante cristallisation.

La présence de fragments de glace paraît être particulièrement favorable à la production de l’hydrate. Dans ce phénomène, la glace peut jouer deux rôles distincts. Si elle est au-dessous de o°, ce qui est le cas le plus fréquent, elle agit en provoquant, à son contact, la congélation de l’eau, et cette congélation s'accompagne toujours de la formation d’hydrate si la pression est suffisante. Si la

glace est à 0°, elle se comporte comme un corps solide quelconque : pour m’en assurer, j'ai fait congeler l’eau du tube-laboratoire avant d’y introduire du gaz, puis l'ayant laissé fondre en partie, j'ai maintenu ensuite le tube pendant longtemps à o°. En y introduisant alors du gaz comprimé, J'ai constaté que la combinaison n'avait lieu que si lon agitait suffisamment le tube, la glace se comportant alors comme le platine dans une expérience décrite plus haut.

J'ai dit que la congélation de l’eau en présence de protoxyde d’azote comprimé était toujours accompagnée de la

production d’hydrate. L’inverse n'a pas lieu, et la pré- V. 3

sence de cristaux de ce dernier ne fait pas cesser la surfusion de l’eau.

L'hydrate de protoxyde d'azote s'obtient souvent beaucoup plus facilement dans un tube où il s’en est récemment formé que dans un tube neuf : un fait semblable a été fréquemment observé avec d’autres hydrates. Mais il n’en est plus de même si l’on a soin de prendre des tubes parfaitement lavés, de l’eau très pure, du mercure exempt d'oxyde, et si, en outre, on filtre le gaz avant de le laisser pénétrer dans le tube.

L'expérience suivante paraît concluante à cet égard : une certaine quantité d’hydrate de protoxyde d’azote a été préparée dans un tube bien lavé, puis détruite sous pression par une élévation de température juste suffisante. Le tube a été aussitôt refroidi à 0°, et il a été impossible d'obtenir de cristaux par agitation avec du mercure. Il en a été encore de même jusqu’à — 5°. Ainsi, après avoir été formé une première fois dans l’appareil, l’hydrate détruit n’a pu se reformer au-dessus de — 5°; les conditions étant celles dans lesquelles l’eau peut rester surfondue.

Si, après une première expérience, l’hydrate se forme très facilement, par simple compression, par exemple, cela doit vraisemblablement provenir de ce que des poussières solides détachées des parois du vase ou amenées par le gaz se sont introduites dans l’eau au courant d’une première expérience. Dans ces conditions, l’eau ne pourrait pas facilement rester liquide au-dessous de o°, et se solidifierait; de même l’hydrate cristallise si la pression est suffisante.

C'est sans doute pour des raisons analogues qu'il est possible de préparer les hydrates à faibles tensions en faisant barboter dans l’eau refroidie un courant de gaz. L’agilation produite ainsi aide d’ailleurs à la formation de l’hydrate. J'ai pu constater qu'avec des tubes très propres et du gaz bien lavé, il n’en était plus de même.

Le protoxyde d’azote ne se combine pas avec la glace : le gaz, comprimé à 16%", a été laissé, pendant plusieurs heures, en présence de glace poreuse maintenue audessous de 0°; aucune diminution de pression appréciable ne s’est produite dans l’appareil au bout de ce temps. Cependant cette pression de 16*!" est bien supérieure à celle qui suffit, à o°, pour obtenir l’hydrate.

En se transformant en hydrate, l’eau absorbe une quantité de protoxyde d’azote bien supérieure à celle qui suffirait à la saturer sous la pression nécessaire à la formation du composé, soit à o°, soit au-dessus de o°. Ainsi à o°, par exemple, l’eau saturée de gaz sous une pression de 20%", c’est-à-dire double de celle qui suffit pour que l’hydrate se forme, ne contient encore que le dixième environ du poids de gaz qui correspond à la combinaison complète, comme on le verra plus loin. L’eau saturée de gaz dans ces conditions ne se transformera donc en hydrate qu’en absorbant une nouvelle quantité de protoxyde d'azote, très supérieure à celle qui suffisait pour la saturer.

L’hydrate de protoxyde d’azote ne fond pas : quand on élève sa température sous pression constante, les cristaux se détruisent, et, si la pression est inférieure à la force élastique maxima du gaz à la température de l’expérience, le gaz combiné se dégage, sauf la quantité qui doit en rester en dissolution dans l’eau sous la pression et à la température de l’expérience. Ce fait est facile à mettre en évidence.

Un iube-laboratoire ayant la forme indiquée par la fig. 11 porte en a quelques traits de repère. On y introduit une certaine quantité de mercure, et, dans la partie B seulement, un peu d’eau que l’on fait pénétrer par la pointe d avant de fermer cette dernière. On a soin, bien entendu, de ne pas laisser d’air dans la branche B; reliant alors l’appareil à la pompe de compression, on y

amène du protoxyde d’azote : les premières porlions servent à purger le tube et sont rejetées; on établit enfin une pression suffisante et l’on fait passer de À en B quelques bulles de gaz en inclinant le tube. Refroïdissant alors, soit à o°, soit à la température que l’on a choisie, on agite l’eau en présence du gaz afin de la saturer, et, en ajoutant au besoin quelques bulles de protoxyde d’azote, on amène le mercure de À à affleurer à l’un des traits a. On

Fig. 1x.

note la pression, qui devra être, à partir de ce moment, maintenue constante, puis, par un refroidissement local, on provoque en B la formation d’hydrate, en même temps qu'on agite pour renouveler les surfaces. Une absorption notable a lieu et le niveau du mercure descend depuis & jusque vers le milieu de À. On élève alors momentanément la température de manière à faire disparaître complètement les cristaux; le niveau du mercure remonte en À, et si l’on agite pour que l’eau ne reste pas sursaturée de gaz, l’affleurement se rétablit exactement en a. Il n’y a donc pas eu fusion, mais bien destruction réelle de l’hydrate.

S1 l’on essaye de faire fondre l’hydrate sous une pression supérieure à la force élastique maxima du protoxyde d'azote, la disparition des cristaux n’est plus accompa-

gnée d’un dégagement gazeux, mais on voit alors apparaître au-dessus de l’eau une couche d’un liquide que l’on reconnait être du protoxyde d’azote liquéfié. Les cristaux ont donc été réellement décomposés.

Densité de l’hydrate de protoxyde d’azote.

Pour pouvoir déterminer la densité des cristaux, toujours très petits, d’hydrate de protoxyde d’azote, je les ai formés au sein d’un mélange d’aniline et de bromonaphtaline, saturé de gaz à 20%", et émulsionné avec quelques gouttes d’eau. L’émulsion s’éclaircit brusquement au moment où l’on forme l’hydrate par refroidissement local, et l’on observe alors des effets d’irisation dus à la grande différence de pouvoir dispersif des cristaux et du mélange qui les entoure. Pour un mélange convenable, les cristaux restent en suspension dans le liquide. Ils ont d’ailleurs la même forme que s'ils se produisaient dans l’eau seule.

La densité du liquide, dans lequel les cristaux restaient en suspension, était donnée par un petit aréomètre enfermé dans le tube-laboratoire et maintenu éloigné des parois par nn anneau en fil de platine entièrement plongé dans le liquide (afin d’éviter les adhérences capillaires).

En procédant ainsi, la densité était mesurée dans les conditions même où le liquide était employé, c’est-à-dire saturé de gaz à 20°!"

La densité de l’hydrate de protoxyde d'azote ainsi déterminée a été trouvée égale à 1,15 à o°.

Forme des cristaux d’hydrate de protoxzyde d'azote.

Les cristaux d’hydrate de protoxyde d’azote, formés dans une dissolution aqueuse de ce gaz, sont, en général, constitués par des aiguilles maclées, dirigées suivant les

arêtes d’un trièdre trirectangle et se coupant en leurs milieux. Parfois des aiguilles secondaires s’implantent angle droit sur les premières. L'aspect est identique à celui des cristaux de chlorhydrate d’ammoniaque prenant paissance au sein d’une dissolution de ce sel.

L'appareil suivant se prête mieux que les tubes à l'examen des “cristaux formés au contact d’une paroi

solide ( fig. 12).

Deux pièces massives, en bronze, À et B, se vissent l’une sur l’autre avec interposition de plomb en P. Chacune de ces pièces porte une ouverture circulaire évasée fermée par une glace G ou G’, collée à l’intérieur avec de la glu marine. Un petit tube # permet d'établir la communication avec les appareils de compression. Cette cellule micrographique est parfaitement étanche ; la pression intérieure a pour effet d'appliquer fortement les glaces contre leurs sièges, et la mince couche de glu marine qui les sépare du bronze ne laisse passer aucune trace de gaz.

On dépose quelques gouttes d’eau sur la face interne d’une des glaces, après lavoir lavée avec soin ; on ferme l'appareil, on introduit le protoxyde d’azote comprimé, et on produit l’hydrate par refroidissement. La cellule étant alors posée sur la platine du microscope pétrographique, on observe commodément les cristaux, et aucune lumière autre que celle qui provient du système éclaireur ne peut pénétrer dans l'appareil.

L'aspect des cristaux observés dans ces conditions a été

fréquemment celui d’une pyramide à base carrée vue par son sommel. Cette apparence était sans doute due à la présence de trémies analogues à celles du chlorure de sodium.

L'action sur la lumière polarisée s’est toujours montrée nulle, même avec l'emploi d’un quartz teinte sensible.

Les cristaux d’hydrate de protoxyde d’azote peuvent donc être considérés comme appartenant au système régulier.