CONSTITUTION DES HYDRATES DE GAZ

Les recherches dont on vient de voir l’exposé permettent, tout au moins, d'émettre l’hypothèse que les hydrates de gaz, en cela analogues aux hydrates sulfhydrés, forment une classe de composés non seulement semblables par leurs propriétés, mais identiques de constitution et de forme cristalline. Je crois avoir montré, par l’analyse des hydrates de gaz carbonique, de gaz sulfureux, de chlorure de méthyle, que les résultats, obtenus dans les analyses antérieures aux miennes, ne peuvent constituer des objections sérieuses. Remarquons, en effet, que, dans toutes les formules proposées pour exprimer la composition des hydrates, le nombre des molécules d’eau est supérieur à 6. La dessiccation des cristaux ayant probablement toujours été insuffisante, le nombre des molécules

(*) Comptes rendus, t. CVI, p. 1357.

d’eau contenues dans les hydrates doit être moindre que tous ceux qu’on a proposés. Le nombre 6 est dans ce cas. Considérons, par exemple, l’hydrate d'hydrogène sulfuré, pour lequel la formule H?S,12H2O, avait été d’abord proposée. L'analyse que M. de Forcrand et moi avons faite de ce composé (!) nous a conduits à représenter sa composition par la formule H?S,7 H?20, déjà voisine de HS,6H20. Mais, bien que l’eau en expérience ait été maintenue constamment en présence du gaz et étendue sur une large surface, la durée de l’expérience (douze heures) était insuffisante pour que cette eau fût complètement transformée en hydrate, et la méthode employée, appliquée à l'analyse de l’hydrate de chlorure de méthyle, a donné un résultat inexact. Dans la formule HS,7H?0, le nombre 7 paraît donc être trop fort. IL semble d’autant plus naturel d’admettre la formule H?S,6H?20O, que les cristaux d’hydrate sulfhydrique appartiennent au système cubique, comme l’a montré M. de Forcrand (?), et que leur présence suffit pour provoquer la cristallisation de l’hydrate de protoxyde d’azote. L’expérience se fait en préparant un peu d’hydrate sulfhydrique dans l’une des branches d’un tube en U dont la courbure est occupée par du mercure, l’autre branche contenant de l’eau et du protoxyde d’azote liquide ou comprimé; l’appareil étant maintenu un peu au-dessus de 0°, il suffit de faire passer quelques cristaux d’hydraté sulfhydrique d’une branche dans l’autre, pour que l’hydrate de protoxyde d’azote se forme aussitôt.

En ce qui concerne l’hydrate de chlore, souvent analysé, on peut répéter les mêmes critiques. De plus, on peut remarquer qu'il est bien difficile d’éviter la formation d’un peu d'acide chlorhydrique dans un tube où du

(:) Comptes rendus, t. CNI, p. 1402.

(?) Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, tXXNIIE, p. 10,

chlore et de l’eau restent longtemps en présence ; or, il suffira d’une bien faible quantité d'acide chlorhydrique pour retenir un poids relativement grand d’eau qui ne se combinera pas avec le chlore. Au fur et à mesure que l'hydrate se formera, la dissolution chlorhydrique se concentrera par perte d’eau, et, comme l'a montré M. Le Chatelier (*), la tension de dissociation de l’hydrate augmentera; quand elle sera égale à la pression exercée par le chlore la réaction s'arrêtera, et il sera inutile de prolonger la durée de l’expérience; la combinaison ne pourra jamais être complète. Or, toutes les formules proposées, pour représenter la composition de cet hydrate, contiennent plus de 6 molécules d’eau pour une molécule de chlore ; par suite la formule Cl, 6H20 est vraisemblable. À l’appui de cette hypothèse, on peut citer le fait que les cristaux d’hydrate de chlore provoquent, par leur contact, la cristallisation de l’hydrate sulfureux (SO0?,6H20). De même l’hydrate de chlorure de méthyle provoque la formation de l’hydrate de chlore. Ces expériences se font aisément, à o°, dans de simples tubes à essai. Elles sont analogues aux expériences relatives à la cristallisation des dissolutions sursaturées.

On a, il est vrai, attribué à l’hydrate de chlore une forme cristalline qui ne dériverait pas du système régulier. Mais M. Ditte (2?) a observé des octaèdres presque parfaits, et des apparences telles que celles qu’on obtient avec le sel ammoniac. J’ai moi-même observé que les cristaux d'hydrate formés au sein de l’eau présentaient le même aspect que ceux des autres hydrates, et ressemblaient à ceux qu’on obtient dans une dissolution de sel ammoniac qui se refroidit. Enfin, les cristaux d’hydrate de chlore formés, soit dans l’eau, soit sur les parois des tubes, sont

(‘) Comptes rendus, t. CI, p. 1484.

(2) Zbid., t..XCOXN, p. 1283.

sans action sur la lumière polarisée, et, bien qu’ils aient souvent présenté des formes que je n’avais pas observées avec les autres hydrates, on doit les considérer comme appartenant au système cubique.

L'hydrate que l’on obtient avec l’éthylène chloré est également cubique et ses cristaux ne diffèrent pas, par leur aspect, de ceux de l’hydrate de chlorure de méthyle, ou de l’hydrate de protoxyde d’azote. |

Il convient, toutefois, de mettre à part les hydrates d’hydracides, tels que HCI, H?O et HCI, 2H? 0. Ces composés ne paraissent pas pouvoir être comparés aux précédents, bien qu'ils soient dissociables. En particulier, ils sont susceptibles d’exister à l’état liquide. Leur existence n'infirme donc pas l'hypothèse que j'ai émise relativement aux hydrates susceptibles d'exister à l’état solide seulement, et dont le type est l’hydrate de protoxyde d’azote.

Cette réserve faite, j’énoncerai la conclusion suivante :

Les combinaisons dissociables, susceptibles d’exister seulement à l’état solide, formées par l’eau avec divers gaz, sont isomorphes entre elles, cristallisent dans le système cubique, et leur constitution est exprimée par la formule générale

M représentant une molécule du gaz considéré.