ROLE DES GAZ ÉTRANGERS DANS LES PHÉNOMÈNES DE DISSOCIATION

Les gaz inertes paraissent intervenir dans la dissociation des hydrates, non par la pression mécanique qu'ils exercent, mais par l’action dissolvante qu’ils possèdent vis-à-vis des liquides, et qui est d’autant plus considérable qu'ils sont plus fortement comprimés.

Cette action dissolvante peut être aisément mise en évidence avec le brome, et cela à la température ordinaire. I suffit de refouler de l’air comprimé, jusqu’à atteindre 200% ou 300%”, dans un tube étroit, en cristal, contenant une goutte de brome à la partie inférieure. L’atmosphère du tube, à peine teintée quand celui-ci était plein d’air à la pression ordinaire, présente bientôt une coloration très marquée. On voit d’abord se former, au-dessus du liquide, une couche de vapeur très dense et assez fortement colo-

rée. En inclinant le tube, cette couche s'étale et se diffuse; de nouvelles vapeurs se forment, et, au bout de quelques instants, la coloration de la masse gazeuse devient uniforme. On arrive au même résultat en laissant le tube immobile, et attendant un certain temps. À 350%", dans un tube de 1"",5 de diamètre, et à la température ordinaire, la coloration produite par la vapeur de brome est aussi forte que dans un tube de 9"" à 10"" de diamètre, contenant de l'air saturé de brome et à la pression ordinaire. S'il est permis de juger de la densité de la vapeur de brome d’après la coloration qu’elle présente, cette vapeur posséderait ainsi, dans l’air à 350%, une densité six fois plus forte que dans l’air à la pression ordinaire. On peut rendre ces phénomènes très apparents, par effet de contraste, en enfermant, dans des tubes scellés, une petite quantité de brome et de l’air, soit à la pression ordinaire, soit à une pression de 200%!" ou 300%".

Les résultats sont à peu près les mêmes dans l'oxygène que dans l’air. Dans l'hydrogène, le phénomène est beaucoup moins marqué.

Il est donc permis de dire que les gaz comprimés peuvent véritablement dissoudre une certaine quantité de brome qui vient s'ajouter, à l’état gazeux, à la vapeur saturée normale, et dont le poids peut être, sous le même volume, plusieurs fois supérieur à celui de cette vapeur.

Ce qui précède permet d’expliquer les particularités présentées par la dissociation des hydrates, et cela d'une manière d'autant plus directe que le brome donne précisément un hydrate analogue aux composés qui viennent d’être décrits.

Pour rester dans le domaine des faits observés, laissons de côté la pression inconnue que peut exercer un corps amené à l'état gazeux par dissolution dans un gaz comprimé et considérons seulement sa densité. Remplaçons également la notion de tension de dissociation par celle

de densité de dissociation. Nous dirons ainsi que la décomposition, en vase clos, du carbonate de calcium, par exemple, s'arrête quand le gaz dégagé possède, à une température donnée, une densité déterminée. Aucune raison, en effet, n’oblige à supposer que la pression mécanique, exercée par le gaz dégagé, est la cause qui limite le phénomène chimique. L'expression proposée exprime simplement le résultat de l'observation et permet de réunir dans un énoncé commun les lois qui régissent la dissociation par voie sèche du carbonate de calcium et la dissociation aqueuse du sulfate mercurique.

Or, la densité de dissociation d’un hydrate de gaz ou de liquide croît, avec la température, plus rapidement que la densité maxima soit du gaz, soit de la vapeur du liquide. Pour la plupart des hydrates, les deux densités deviennent égales entre elles, à une certaine température @. Au delà de ce point, le phénomène chimique de la dissociation paraît donc devoir être interrompu par cette circonstance particulière que les vapeurs dégagées par la décomposition de l’hydrate se liquéfieront avant d’avoir pu atteindre la densité de dissociation. Cette température @ correspond à + 12° pour l’hydrate de protoxyde d’azote, à 4° pour celui de chlorure d’éthyle, à +6° pour l’hydrate de brome.

Faisons maintenant intervenir un gaz inerte, l’air par exemple. Une certaine quantité de liquide, variable avec la pression, se dissoudra dans ce gaz, et la densité de dissociation pourra ainsi être atteinte, ou même dépassée, au-dessus de la température @. Dans ces conditions, l’hydrate pourra exister; sa formation et sa décomposition s’observeront, à une température donnée, en faisant varier la pression du gaz auxiliaire et, par suite, la densité du fluide dissous dans ce gaz.

Il est probable que la densité de dissociation varie suivant une loi qui ne présente pas de discontinuité à la température @. Quant à la pression totale, elle est en partie

exercée, au-dessus de 6, par le gaz auxiliaire et ne peut être assimilée à une tension de dissocialion.

La pression à laquelle il faut comprimer le gaz auxiliaire pour permettre à la densité de dissociation de s'établir doit évidemment être d’autant plus forte que la température s'élève davantage au-dessus de 6. Elle doit également varier, à une température donnée, avec la nature du gaz employé. C'est en effet ce qui a lieu pour tous les hydrates étudiés, et en particulier pour l’hydrate de brome. Dans Pair comprimé, l’hydrate de brome se conserve jusqu’à +18 sans qu'il soit nécessaire de dépasser 150%", Déjà, à la pression de 1*”, l’air produit un effet sensible, et permet de conserver l’hydrate jusqu’à + 7° environ. Avec l'hydrogène, au contraire, dans lequel le brome est beaucoup moins soluble que dans l’air, il faut atteindre 200*!" pour pouvoir conserver l’hydrate jusqu’à +0°. Dans l’un et l’autre gaz, on peut d’ailleurs observer la décomposition et la formation de l’hydrate en faisant varier la pression.

La température @ n’existe pas pour les hydrates de formène et d’éthylène. Les températures critiques de ces gaz sont en effet atteintes avant que les densités de dissociation de leurs hydrates ne soient devenues égales aux densités des vapeurs saturées correspondantes. La densité d’un gaz au-dessus de son point critique pouvant croître sans limite avec la pression, la densité de dissociation pourra toujours être réalisée.