X%, FER

(en faisant À4 — O on retrouve la loi de Bron).

Cette formule a été vérifiée par divers auteurs : Lowry (3), PickxarDp (3) et KENYON (3), en particulier, et pour un très grand nombre de corps.

« La théorie de Drude a pour hypothèse fondamentale l’existence, dans la molécule active, d’électrons qui entrent en vibrations forcées sous l’action du champ électrique alternatif de l’onde électromagnétique, qui traverse le corps; chacune des catégories d'électrons possède une période propre déterminée Ti, correspondant à une longueur d’onde 4 =CT. La théorie conduit alors à une formule de dispersion rotatoire qui contient autant de termes qu’il y a de périodes propres différentes, et qui tant que À n’est pas trop voisin de l’une des longueurs d’onde peut être mise sous la forme

A As Ân RARES 5 2 ECTS NERER Pa Je CRT) JE) jee

Les oscillations des électrons sont très rapides, et les longäeurs d'onde X1...n sont, en général, loin dans l’ultra violet. Les quantités 22 .. À sont, par conséquent petites devant les valeurs de X ; pour des mesures grossières elles sont négligeables, et, en po-

sant À — À; + ...... + A , On obtient, comme première approximation, la formule de BIoT [+] —

Pour des mesures plus précises, on ne peut pas négliger les quantités 224 à ; mais il arrive très souvent que les différentes périodes propres diffèrent peu d’une valeur moyenne T,, de sorte que les

erreurs commises en remplaçant les quantités 2. 4, par la valeur moyenne ?? sont négligeables ; on

obtient ainsi, comme seconde approximation, la for-

mule de Drude à un seul terme [al — Jai 2e (Bruhat (33) .

Cette dernière approximation est, le plus souvent suffisante, surtout lorsque, comme dans le cas qui nous occupe, les mesures ne font intervenir que des longueurs d’onde correspondant au spectre visible. I1 n’en serait plus de même si l’on étendait les mesures à l’ultra-violet, où les À étudiées s’approchent de la plus grande des longueurs d’ondes propres ko.

| 1 1 D’après la formule = __- {12 __ 2) en portant sur [a] A

deux axes de coordonnées, les valeurs de 7 el en Otr-

données, et celles de 2? en abscisses, on obtient

1° des droites pour les corps à dispersion normale ;

20 X2, par le prolongement de ces droites jusqu’à l’axe des abscisses. | ‘

Si nous nous rapportons au tableau de la page 46, nous constatons que, pour chacun des sels, le pouvoir rotatoire spécifique croit à mesure que À diminue. Les sels de quinine en solution aqueuse semblent bien obéir à la loi de la dispersion rotatoire. C’est ce que nous avons voulu vérifier par application de la formule de Drude. Voici un tableau indiquant, pour cha-

{ ; 1 = x que sel, les valeurs de 3, x, [a] Ne qui nous

permettront de tracer les droites

Quinine dans . les sels! Ou 546 | 0,298 —217°4 0,00460

Basiques .. .. .. ..| Ou 436 0,190 —426°9 0,00232

2 Ou 579 | 0335 | 136 0,00724

Valérianate Basique ..| 0 x 546 0,298 2159° 0,00628

Bomhydrate Basique .. 0 u 546 0,298 —169° 0,00591

Chlorhydrate Basique. | © y 546 0,298 —175°5 0,00576

Formiate Basique .. & u 546 0,298 —179° 0,00571

PRES Lo

es 0 w 579 0,335 —298°30 0,00335 Jüinine dans les sels 0 à 546 0,298 352025 0,00284 HÉTÉPOS Re re “0 u 436 0,190 —804°30 0,00124 0 w 579 0,335 —176°7 0,00569 sulfate neutre .. .. .. 0 u 546 0,298 220725 0,004815 0 » 436 0,190 —474°5 0,002105 2 | 0 uw 579 0,335 —176°75 —0,005655 3romhydrate neutre . 0 u 546 0,298 —209°25 0,00478. 0 u 436 0,190 —478°25 0,00208

; Ou 679 0,335 —210°5 0,00475 “hlorhydrosulfate . 0 y 546 0,298 —250° 0,00400 0 u 436 0,190 —566°5 0,00176

0 uw 579 0,335 —235° 0,00425

hlorhydrate neutre . 0 u 546 0,298 —275° 0,00363 0 à 436 0,190 —625° 0,00160

Nous avons construit, pour chaque sel en solution aqueuse et pour la quinine base, aux deux pH 3,6 et 65. la courbe: "1-1 1(}2,);

: [a] des droites qui se groupent en deux faisceaux, dont

le sommet se trouve sur l’axe des abscisses }2. Les sels de quinine ont donc une. dispersion normale et simple ; il est, de plus, facile de constater que l’un des deux faisceaux est formé de droites correspondant aux sels basiques, l’autre de droites correspondant aux sels neutres (1) (courbes 1 et 2). Le point de rencontre de ces droites se trouvant, pour chaque faisceau sur l’axe des abscises, les divers sels ont le

Nous obtenons ainsi

(1) Les valeurs de sont considérées bien entendu en Lœ]

valeur absolue.

Nous avons pour plus de netteté séparé les 2 faisceaux.

gi 3

ë 9 r même d?, différent selon que l’on s'adresse aux sels basiques ou aux sels neutres. Les graphiques 1

et 2 donnent pour À:

0,074 pour les sels basiques ;

: 0,104 pour les sels neutres.

(Courbes 1 et 2)

; Le Le 1 1 7 Si nous considérons les droites cer = M) , (À de chaque groupe, ces droites ne diffèrent que par leur coefficient angulaire 1/A. Pour chaque catégorie de sels, la constante À sera donc une caractéristique du sel, dont la dispersion sera, dès lors, détermi-

née par }? commun à tous les sels du même groupe,

et par A. Nous avons calculé cette constante pour cha-

1 Eee à que sel, d’après la formule =, a en util A

lisant les valeurs correspondant à laradiation 4—0,:546

Voici lés vaieurs obtenues, ainsi que la formule de Drude appliquée à chaque sel :

Quinine (sels Basiques) Formiate Basique .

Chlorhydrate Basique...

Bromhydrate Basique.

Valérianate Basique ..

Quinine (sels neutres)...

Chlorhydrate neutre ..

Chiorhydrosulfate .. ..

Bromhydrate meutre ..

Sulfate neutre .. .. ..

Poids de Quinine de | gr. de sel

See Î

Calsae

FÉAGUI de Drud

48,59 airs (1) X = 0,07 39,22 | [a] mi | 12 - 0,07.

s 38,88 | CARS Ra | 12 - 0,071 37,9 [a] a G ui | x? - 0,07 35,66.

[al = an F 12 5 0,07:

sa | [a] = 2H 12 - 0,18 1850 | [a] = d 40,58 | 12 - 0,10 40,29 | [a] = : | x2:= ‘A

L'examen de ce tableau montre que dans chaque groupe de sels, la constante À diminue régulièrement à mesure (que le poids de Quinine contenue ‘dans un

gramme de sel diminu

e. Ceci d’ailleurs auraït pu être

prévu par lintenprétation des graphiques 1 et 2.

(1) Ces pouvoirs rotatoires levogyres doivent être précédés

du signe —

Dans chacun des deux faisceaux de droites con-

courantes, la droite = — __ (x2 — 2 ), correspondanit [a] À Fa l

à la quinine pure, est la plus inclinée vers l’axe des

abscisses (+-petits) alors que les droites correspondant

au valérianate basique d’une part, au sulfate neutre

d’autre part, font, avec ce même axe et respective-

ment pour chaque groupe, l’angle le plus grand ; ces

deux sels correspondent, en effet, aux composés de

chaque catégorie les plus pauvres en base active.

Nous avons pensé qu’il pouvait exister une relation simple entre la teneur en quinine du sel considéré et la constante As. Désignons par Aq la constante A correspondant à la quinine dans les sels basiques par. exemple, et par As le coefficient d’un sel basique, si p est le poids de quinine contenu dans un gramme de sel, on a, quel que soit le sel considéré :

As — Aq Xp

__ Cette relation reste d’ailleurs la même lorsqu'il s’agit de sels neutres, à condition de remplacer Aq par la valeur du coefficient À de la quinine dans les sels neutres.

Voici un tableau donnant les valeurs de As obtenues directement par application de la formule de Drude, et les valeurs de As calculées d’après la relation : As — Alq X 5p. |

Sels Basiques Aq — 48,59

-p | A Drude A calculé.

Formiate Basique .. .. 0,8253 39,22 40,10 Chlorydrate Basique .: 0,8053 38,88 39,13 Bromhydrate Basique. 0,7790 S9 37,85 Valérianate Basique :. 0,7124 35,66 34,64

Sels Neutres Aq — 68,35

P A Drude A calculé Chlorydrate neutre .. 0,7827 53,44 53,49 Chlorhydrosulfate .. .. 0,7198 48,9 49,19 Bromhydrate neutre .. 0,59 40,56 40,32 Sulfate neutre .:.. .. 0,5832 40,29 39,86

L'erreur absolue commise par application de la formule As — Aq X p dans le calcul de À, est, pour les sels basiques, de : :

0,88, pour le formiate ;

0,25 pour de chlorhydrate ;- 0,05 pour le bromhydrate ; 1,02 pour le valérianate ;

soit une limite supérieure de l’erreur relative de 3 % dans le calcul de As pour les sels basiques.

En considérant les sels neutres, l’erreur commise dans le calcul de As par application de la formule As — Aq X pest de :

0,05 pour le chlorhydrate ; 0,69 pour le chlorhydro-sulfate :

0,24 pour le bromhydrate ; 0,43 pour le sulfate.

La limite supérieure de l’erreur relative est, dans ce cas, de 1,5 %.

SF 00 2:

La formule As — Aa X p peut donc être utilisée en vue d’un dosage polarimétrique de ia base active dans un sel de quinine. Pour déterminer le poids p de quinine contenu dans un gramme de sel considéré, il suffit, sachant à quelle catégorie (basique ou neutre) appartient le corps examiné, de calculer As après mesure de [«}:4 et de le diviser par Aq correspondant.

Aq — 48,59, si le sel est basique ; Aq — 68,25 si le sel est neutre.

Aq D’après nos résultats, le poids p est ainsi connu à 3 % près, dans le cas de sels basiques, à 1,50 % près dans celui des sels neutres,