CHAPITRE I

GENERALITES

Parmi les dernières découvertes de la physique moderne, l’Effet Raman est une de celles qui sont appelées à rendre les plus grands services aux chimistes. Prévu par quelques théoriciens, il y a une dizaine d'années, ce phénomène a été obtenu et étudié par Sir RAMAN. Ce physicien publia ses résultats en 1928, et déjà, des applications de ce phénomène en chimie sont multiples et les publications sur ce sujet de plus en plus nombreuses.

Nous avons vu, (chapitre fluorescence), qu’un corps pur éclairé, donne lieu à une réémission de la lumière. Une étude au spectroscope permet de se rendre compte de la nature du phénomène.

Eclairons un corps pur à l’aide d’une lumière monochromatique de fréquence N,, cette radiation in-

cidente est profondément modifiée par la diffusion. On observe S |

1°) L'apparition, de part et d’autre de la raie incidente, d’un spectre un peu plus étendu vers le rouge que vers le violet ; ce spectre est continu dans le cas des liquides et se présente en raies très fines dans le cas des gaz (Effet (CABANNES- DaAURE (39), (41).

2°) L’apparition de bte raies ou bandes dont le spectre est déterminé par la fréquence de la radiation excitatrice et la nature chimique du milieu. Ce troisième effet, de beaucoup le plus importari, porte le nom: d'effet Raman.

EC

Soit un milieu matériel quelconque, éclairé par une lumière monochromatique de fréquence N,. Etudions au spectrographe la lumière émise par ce mi- lieu. Le spectre obtenu présente non seulement la radiation N;,, mais des radiations nouvelles d’intensité plus faible et de fréquence Non, Notne , Notns Notn, L’émission de ces-radiations secondaires constitue leffet Raman, et le spectre obtenu est le spectre Raman du milieu. En général, le phénomène est étudié perpéndiculairement à la direction de la lumière incidente, c’est l’effet transversal ; plus rarement dans le sens de la lumière incidente, effet longitudinal.

Les grandurs mn: n:… n, sont bent indépendantes de la longueur d’ onde excitatrice, elles ne dépendent que de la nature du milieu éclairé, ce sont les fréquences caractéristiques de ce milieu. On les exprime en nombres d’ondes au centimètre, en prenant l’inverse de la longueur d'onde dans le vide exprimée en centimètres.

Le spectre Raman doit donc présenter deux séries de raies symétriques de la raie excitatrice (No+ni), mais le phénomène n’est pas symétrique au point de vue intensité. Les raies positives (correspondant à une augmentation de fréquence), ont une intensité beaucoup plus faible que les raies négatives, à telle enseigne qu’il est très raré d’obtenir par photographie un spectre présentant des raies positives, et encore sont-elles alors de très faible fréquence ; l’intensité de ces raies diminue en effet très rapidement quand n augmente. C’est pourquoi lon ne considère, en général, que les raies négatives, c’est-à-dire les raies observées du côté des grandes longueurs d’onde à partir de la raie excitatrice.

Les fréquences n... D, caractérisent le milieu considéré. Elles sont indépendantes de l’état or et si leur intensité est déterminée par la densité du milieu, les fluctuations de densité n’y jouent aucun rôle. Enfin, et ceci présente au point de vue analytique une grande importance, dans le cas de mélanges chaque type moléculaire produit un spectre Raman comme s’il était seul.

es intensités relatives sont indépendantes de la I t t lat t ind lantes de 1 fréquence excitatrice, mais l’intensité de l’ensemble du phénomène ou l'intensité de l’une quelconque des raies Raman varie avec N4. On peut admettre en première approximation qu’elle augmente avec la quatrième puissance de la fréquence émise (No—n )

Les fréquences caractéristiques n sont des fréquences de vibration de la molécule qui se combinent à Ja fréquence excitatrice pour donner l'effet Raman. Ces fréquences n, s’expriment en nombres d'ondes au centimètre par des chiffres compris entre 70 em-! et 3600 cm-!

Les théories quantiques, mieux que la théorie électromagnétique elassique, rendent compte avec précision de la production de ces vibrations. Nous donnons ici un aperçu de cette théorie qui est d’ailleurs

fort complexe.

La molécule étant à un état normal p passe sous l’action de la lumière incidente à un état énergétique différent k d’où elle revient, soit à l’état p en donnant la diffusion normale, soit à un état supérieur q en donnant l'effet Raman. Il y a donc émission d’une raie secondaire négative par le fait d’un changemeni > (dj. ;

Soit Ep et Eq, les états énergétiques p et q, la fréquence caractéristique D, sera liée à ces états par la relation : hc n. — Eq — Ep (1). On peut donc dire que lorsqu'un quantum de lumière ou photon he N, rencontre une molécule, il lui cède l’énergie he n, alors que le reliquat he (Ns-n;) est réémis sous forme de lumière. Or, toutes les molécules ne sont pas

d'état moléculaire p

à l’état normal p. Certaines peuvent être à l’état q.

Dans ce cas, le photon rencontrant une molécule qui présente un excès d’énergie h c n le prend à cette molécule et la somme hc (N, + n. he est réémise sous forme de lumière. Il y a alors émission d’une raic positive.

Notons que l’Effet Raman reste bien distinct de

la fluorescence, phénomène particulier à quelques

liquides et solutions, et dont le spectre est constitué par une bande très large, la fréquence de son maxi. mum étant indépendante de la fréquence excitatrice.

L'intérêt de l’effet Raman est de donner ces fréquences caractéristiques qui permettent soit d’identi-

lumière.

(1) h est là constante de Plan K, « désigne da vitesse de la

fier la molécule soit de connaître sa constitution. L'étude de lPabsorptiom dans l’infra-rouge permet également de déduire les fréquences de vibration de la molécule, mais ce procédé est fort long. L’étude de l'effet Raman semble beaucoup plus simple, elle fournit d’ailleurs, avec plus de précision, un ensemble de fréquences comprises dans un intervalle spectral étendu. k ù

L'effet Raman des principaux corps étant connu, le spectre d’un produit étudié peut permettre de le caractériser ; de plus, les raies des constituants d’un mélange se superposent, l'effet Raman pourra encore être le témoin de la pureté d’un composé et servir à l’analyse des mélanges. Par ce moyen, il est parfois possible de préciser la constitution des corps. Les formules chimiques de nombreux composés sont formées par la réunion de plusieurs groupements moléculaires ou radicaux. Or, les raies Raman correspondant aux différents radicaux sont peu modifiées par la liaison qui les réunit. Aussi les raies d’un radical étant connues, on les retrouve faiblement modifiées dans les molécules qui les possèdent. On a ainsi déterminé les raies caractéristiques de quelques radicaux ; on sait, par exemple, que tous les composés hydrogénés présentent de hautes fréquences comprises entre 2800 et 3600 cm-1. Le radical CH? présente une vibration de fréquence 1450 ; tous les composés à double liaison fournissent une raie de fréquence voisine de 1600 cm;!, les composés acétylèniques une raie de fréquence comprise entre 1850 et 2200 cm-'. M. Bour- GUEL (42), a précisé cette étude et a indiqué quel était le déplacement de la raie éthylénique en fonction de la double liaison et de la nature du radical substitrié.