TECHNIQUE BE L'EFFET RAMAN

Les raies Raman étant toujours très faibles, même dans les conditions d’excitation les plus favorables, l'œil se montre généralement incapable de décele+ ce phénomène. Il est donc indispensable d’avoir re-

cours à des méthodes spectrographiques.

Le montage en vue de l’obtention d’un spectre Raman est réalisé de la manière suivante : Une source

de lumière S éclaire le corps à étudier. La lumière

réémise est examinée perpendiculairement à la direction de la lumière incidente. On projette cette lumière dans le collimateur du spectrographe placé dans cette direction au moyen d’une lentille. Les spectrographes utilisés doivent être particulièrement lumineux, or, la luminosité d’un spectrographe ne dépend que de l’ouverture numérique de l’objectif de chambre, la distance focale du collimateur ne joue aucun rôle. En général, les spectrographes très lu-

mineux sont peu dispersifs et réciproquement ; on

peut cependant réaliser des appareils assez lumineux et suffisamment dispersifs pour l’utilisation de leffet Raman en chimie.

Le spectrographe que nous avons utilisé est une belle réalisation de M. CoJEan, de la Société Générale d’Optique. Il est ouvert à F/3 et possède une dspersion linéaire (distance linéaire qui sépare deux raies sur ka plaque) de 20 à 50 unités angstrôms au millimètre.

Nous savons que l'intensité des raies Raman augmente avec la quatrième puissance de la fréquence excitatrice ; pour obtenir le maximum d'intensité du phénomène, il faut donc employer des radiations de longueur d’onde faible. En ce sens, le mieux serait d'opérer avec des radiations ultra-violettes, mais Putilisation de telles radiations présente de graves inconvénients : les pièces optiques doivent, dans ce cas, être en quartz, mais de plus, certains produits présentent dans lultra-violet une absorption qu’ils n’ont pas dans le visible. En fait, on emploie le plus souvent, en vue de l'obtention des spectres Raman, les radiations indigo et violettes.

La source universellement adoptée est encore ici larc au mercure dont on utilise les raies 4358 et

4047 À. Les plaques employées dans ce cas sont les plaques Fulgur de Guilleminot, très sensibles jusque

vers 5000 A.

Dans un tel montage, une des précautions éssentiéllés consiste à éliminer la lumière parasite résultant soit des poussières en suspension, soit des reflexions parasites, et la fluorescence, qui peuvent parfois être assez intenses pour couvrir complètement l’effet Raman. En ce qui concerne la lumière

parasite, l'inconvénient n’est pas théoriquement très grand ; la source étant monochromatique, cette lumière renforce sur le cliché la raie de diffusion normale, sans impressionner les régions où se forment les raies Raman. Cependant, en pratique, on risque de voiler tout le cliché avant qu’il ait été impressionné par les radiations cherchées. Pour atténuer le plus possible cette lumière parasite, les techniciens ont été conduits à adopter des tubes coudés, l’axe de la partie horizontale coïncidant avec la direction suivant laquelle on étudie le phénomène ; la face avant est généralement soufflée, ce qui exige l’immersion dans une cuve à faces parallèles contenant le plus souvent de la benzine.

Pour éviter la fluorescence que présentent la plupart des corps préparés par les techniques ordinaires de la chimie, les auteurs qui se sont occupés d’effet Raman:ont fait subir aux différents produits étudiés des distillations au ralenti dans des appareiïis tout en verre. Ces appareils sont composés d’un ballon adapté au tube coudé dans iequel se’ fait l’ob-

servation. On introduit dans le ballon le liquide déjà

purifié par les techniques habituelles, on fait le vide et on ferme à la lampe. Le récipient ne contient alors plus que le liquide et sa vapeur ; dans ces conditions, la distillation se fait sans ébullition par refroidissement de l’une des parties. Après lavage du tube à observation par la portion de tête que l’on reverse dans le ballon, on obtient un produit très pur, exempt de poussière et de fluorescence. (Il est évident qu’une telle technique ne peut pas s’appli quer aux solutions).

Nous avons vu que lors de l'étude de leffet Ra-

Li de Rite men des din À SD LS SE ide font dote 3

Ébetinl tete diese ia. dau tr de

man, on opérait presque toujours avec les radiations indigo, 4358. À et violette, 4047 A de l'arc at mercure. L'ensemble des raies Raman ainsi obtenues occupe un intervalle compris entre 4050 et 5100 À. Or, dans cet intervalle, l'arc au mercure’émet au dehors des

radiations 4047 et 4358 À, un certain nombre de raies moins intenses ; certaines encore faciles à distirguer des raies Raman, d’autres présentant sur le cliché une intensité comparable à celle des raies Raman. Aussi convient-il de former un spectre de la lampe excitatrice sur diffuseur blanc, d’une intensité au moins égale à celle du spectre donné par la diffusion et la lumière parasite, afin d’éviter la confusion entre quelques raies de mercure et les raies Raman. L’arc au mercure donne également un fond continu, surtout si le régime de la lampe est poussé. Ce fond continu a paru gênant à certains physiciens qui ont conseillé, afin. de l’éliminer, d’interposer une solution de sulfate de praséodyme ; cette précaution n’est pas indispensable.

Ee ide des longueurs d’onde se fait par comparaison avec un spectre de Parc au fer. Un volet mobile, percé de diaphragmes appropriés se trouve devant la fente du spectrographe et permet d’obtenir, de part et d’autre du spectre Raman, un spectre du fer peu exposé qui donne les raïes les plus intenses avec une finesse convenable, et un spectre du fer surexposé qui permet aux raies les plus faibles d’apparaître. On arrive ainsi à encadrer la raie ‘Raman de deux raies du fer distantes de quelques

angstroms.

Pour effectuer le pointé on utilise une machine à repérer les spectrogrammes. Un chariot mû par une

vis micrométrique entraîne la Pique qui défile devant un microscope.

La fréquence propre de la raie Raman étant con-

nue (inverse de la longueur d’onde exprimée en cen-

timètres) on obtient la fréquence caractéristique par

différence avec la fréquence de la raie excitatrice.

Il faut donc détérminer parmi les raies du mercure comprises dans le violet et l’indigo, la raie excitatrice de chaque raie Raman. Souvent, la répétition des raies permet de lever toute indétermination ; d’ailleurs, les raies excitées par les radiations du

mercure autre que 4047 et 4358 À sont faibles, et, en général, n'apparaissent pas. Dans les conditions ordinaires on a deux raies excitatrices produisant chacune leur spectre Raman. Les spectres de bien des corps donnent un chevauchement, les raies de

e La © grande fréquence excitées par 4047 À se trouvent au delà des raies de faible fréquence excitées par 4358 À. IL y a donc incertitude sur lexcitation de . N 0 . , o certaines raies situées vers 4500 À par exemple. Il convient alors de faire un deuxième cliché avec une seule radiation excitatrice 4358 À, en absorbant la raie 4047 À par une solution de sulfate de quinine. Cette solution, fraîche, absorbe complètement ou presque la.raie 4047 A, mais s’altère rapidement et laisse passer alors un peu la raie 4047, tandis qu’elle

diminue assez sensiblement l'intensité de la raie

4358 À. On a proposé pour la remplacer, l’utilisa-

tion d’écrans colorés (C. G. 3 de Schott}, moins effi- .

caces que la solution de sulfate de quinine fraîche, mais inaltérables. Ces verres, à l’expérience, se sont montrés insuffisants pour des poses assez longues. Bien supérieure est la solution saturée de nitrite de

vs pad

potassium qui possède la curieuse propriété d’absor- ber totalement les radiations violettes et de laisser passer sans absorption notable la raie indigo 4358 À.

C’est cette solution que nous avons systématiquement utilisée dans nos recherches.

Il est à remarquer que, généralement, l’on ne peut se contenter d’un spectre obtenu par la radiation 4358 À seule. En effet, dans le cas de composés hydrogènés de fréquences caractéristiques 2800 et 3400 cm-!, les raies Raman se trouvent dans la région 4806 et 5100 A, peu favorable à des mesures précises, tant par la faible sensibilité des plaques que par la moindre dispersion des prismes.

ae