ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA LUMINESCENCE II
5° Il apparaît enfin quelques bandes d’origine inconnue ; elles peuvent faire partie de systèmes appartenant à la molécule d'azote, mais qui n’ont pas encore été identifiés, parce que réduits à une ou deux bandes seulement.
$ II. — SysrèmME LE BANDES DE VEGARD-KAPLAN
Observations antérieures. — Les bandes A + X de la molécule d'azote ou bandes de Vegard-Kaplan sont des bandes d’intercombinaison entre le niveau de triplets A°X, et le niveau fondamental X13,. Sur le schéma des niveaux de la molécule d’azote reproduit à la figure 4, on a représenté la transition*A°X, > X1Y, ; cette transition entre un état de triplets et un état de simplets est interdite par la règle de sélection relative aux changements de multiplicité. En principe, seules les transitions correspondant à une variation nulle du nombre quantique S, (AS—o), sont permises par cette règle de sélection et peuvent donner lieu à l'émission d'un système de bandes. Toutefois, la règle n’est pas stricte et ne correspond, d’après la mécanique quantique, qu'aux transitions les plus probables. Il faut remarquer d’ailleurs que les exceptions sont d'autant plus nombreuses que la molécule est plus lourde ; les plus connues sont dues aux bandes d'absorption atmosphérique de O, (système AfE < x°È) et aux bandes de CO observées à la fois en absorption et en émission (systèmes aÿll Z x'E et PE Z x'>). L’intensité de ces systèmes est toutefois beaucoup plus faible que celle des systèmes permis par la règle AS—o. C'est pourquoi les bandes À — X n'avaient pas été observées aussi aisément que celles des autres systèmes de la molécule d’azote.
Ce système fut découvert par Vegard (13) en 1924 dans la luminescence de l'azote solide soumis à un bombardement de r:yons cathodiques. Vegard parvint à classer une centaine de bandes qu'il attribua à la transition AE — XIE ; il sionala ensuite que ces bandes apparaissent dans le spectre de l’aurore polaire.
En 1933, Kaplan (14) excita un certain nombre de ces bandes dans le spectre de postluminescence de l’azote gazeux sous faible pression ; les bandes observées ainsi sont beaucoup moins nombreuses que celles observées par Vegard; leurs longueurs d'onde sont un peu différentes et toutes comurises entre 2 330 et 3 500 A. Leur classement fut facilité par le fait que les perturbations dues à l'interaction entre molécules voisines, qui eutraient en jeu dans l’azcte solide pour modifier les niveaux énergétiques, n'interviennent plus ici. Herzberg (15) proposa pour représenter la fréquence des arêtes une formule, qui utilise les termes caractéristiques des deux niveaux
A5, et X12,, déduits de l'étude du premier système positif et des bandes de Lyman-Birge et Hopfeld :
v(em—t}=—/49 774,4 + (1446460 —13,930"?)—(2345,16 0" — 14,445v"?)
E - (volts)
Nouveaux systèmes? :
Kaplan - Herman ER
Séries Rydberg - Hopfield
Watson - Koontz
Birge - Hopfield
Vegard - Kap
Fig. 4. — Schéma des niveaux énergétiques de la molécule d’azote.
De ses expériences sur l'azote actif, Kaplan avait déduit que la lumière du ciel nocturne pouvait être expliquée en paitie par l’excitation du spectre de postluminescence de l’azote raréfié de la haute
atmosphère. Etant donnée la présence de molécules métastables dans l'azote actif, il suggéra que les bandes interdites A X devaient exister dans la lumière du ciel nocturne (16). C’est ce que Cabannes et Dufay(17)ont vérifié de façon indubitable, expliquant par là-même l'origine des principales bandes comprises dans l'intervalle spectral 3500-5000 À. Le système ainsi observé dans la lumière du ciel nocturne est beaucoup plus développé que celui qu’a observé Kaplan, puisqu'il fait intervenir toutes les progressions correspondant à des valeurs de v’ comprises entre o et 8, alors que Kaplan n'avait identifié que les trois premières.
Dejardin et Mlle Schwegler (18), étudiant la luminescence excitée par roulement du mercure, où par frottement sur la paroi d’une ampoule renfermant du néon impur, ont obtenu un spectre analogue à celui de l'aurore polaire et attribué certaines radiations enregistrées au système de Vegard-Kaplan. En excitant par choc électronique des mélanges azote-argon, Bernard (19) a observé également, avec une intensité d’ailleurs très faible, quelques bandes ultraviolettes et un assez grand nombre de bandes visibles du même système.
Enfin, Wulf et Melvin (3) ont pu photographier avec une meilleure dispersion certaines bandes ultra-violettes excitées dans l’effluve et observer ainsi la structure fine de ces bandes.
Nouvelles observations (20). — Il m'a été possible de photographier treize bandes du système de Vegard-Kaplan, figurant au tableau I[. Ces bandes correspondent toutes aux progressions v' —0o et 1. Bien que la durée de pose ait été portée à une vingtaine d'heures, il n’a pas été possible d'observer par ce procédé d’excitation la prolongation du système dans le spectre visible. D'autre part, malgré l'intensité relativement considérable des bandes des progressions v —0o et 1, les bandes 2 424,2, 2 560,1 et 2 710,1 À classées par Kaplan comme bandes (2,5), (2,6) et (2,7) du système n’apparaissent pas sur mes clichés.
Les nombres d’ondes des arêtes sont bien représentés par la formule de Herzberg, dans laquelle j'ai modifié la valeur du terme constant. La nouvelle formule est alors la suivante :
v(em—t)—49 762,5 + (1446,460— 15,930?)—(2345,160"—14,445v"?).
Cabannes et Dufay (17) avaient déjà remarqué que les mesures de longueurs d’onde des radiations du ciel nocturne correspondaient bien à celles des bandes calculées par la formule de Herzberg en diminuant de 21 cm! le terme constant. Dufay (21) a appliqué la nouvelle formule et a trouvé un accord satisfaisant entre les lon-
gueurs d’onde ainsi calculées et les nouvelles mesures de longueurs d'onde des radiations du ciel nocturne (*).
Le tableau II donne les valeurs expérimentales des longueurs d’onde des têtes de bandes ; celles-ci ont été mesurées à quelques centièmes d’angstrôm pour les bandes dont la tête est bien définie. Les nombres d'ondes déduits de la formule ci-dessus sont comparés aux nombres d'ondes expérimentaux.
TagLeAU I
S À : longueurs d’onde observées (en À, dans l’air}) pour les têtes de bandes. v : nombres d’ondes observés {o) et calculés (c) en cm—t,
La structure fine de onze bandes a pu être analysée plus ou moins complètement. Chacune d’elles peut être considérée comme formée d’une branche P et d’une branche R. Cependant, par suite de la température relativement basse imposée au tube à décharge, la branche R est très peu développée ; c’est ce qui explique que Waulf et Melvin n’aient pu l’isoler.
Je n'ai pu l’observer moi-même que pour les bandes intenses (0,5) et (0,6) ; il ne m’a pas été possible de l'étudier pour la forte bande (0,7) qui se trouve partiellement superposée à la bande \— 2 953 À du deuxième système positif. Par contre, la branche P est bien développée pour toutes les bandes et l’alternance des intensités des raies de rotation successives y est parfaitement apparente, comme on le voit sur les spectres 1 et 2. Les nombres d'ondes en em des raies observées, ainsi que les nombres quantiques de rotation K' qui leur correspondent, sont rassemblés dans le tableau I.
() L. et M. Herman (22) ont été amenés, pour représenter les termes élevés des bandes de Lyman à ajouter à l’expression donnant les niveaux de vibration de l’état X!:7 deux termes en v'# et v'#, L'emploi de ces termes ne s'avère pas indispensable ici.
Tagceau I] Bande (0,3) À = 2333 À | Bande (0,4) À — 2 462 À | Bande (0,7) à — 2 936 À
Origine estimée Origine estimée Origine estimée à 4a 851,2 cm—t à 4o 607,6 cm—t à 34 048,2 cm—! K” Br.P BriR RANK Br.P BR Ke) K# Br.P Br.R K' 42856,7 2 h0613,0 2 34054,4 à 42850,7 6 ho6ri,2 4 34050,8 6 1 42847,7 1 406046 40608,1 6 1 34044,r 2 2, a) 00,3 2 40,0 3 36,9 3 525.9 3 34,4 4 30,3 4 7,8 4 28,4 5 22,9 5 79;7 5 20,7 6 13,4 6 71.D 6 12,6 7 03,3 7 61,9 7 04,0 8 793.4 8 52 8 39y4,8 9 81,5 9 ko,7 9 84,1 10 68,6 10 27,6 “ 10 72,2 II 55,1 II 14,6 II 59,8
ki,1 12 00,8 12 48,3 13 486,8 13 34,1
Taszeau II (suite 1)
Bande (0,5), À — 2604 A Bande (0,6), À — 2 q6t À Origine estimée à 38 392,0 cm! Origine estimée à 36 205,2 cm—! K' Br.P Br.R 3 A K” Er Ë Br.R K”
38 397,5 2-4 36211,2 2-4 93,1 6 07,0 6 1 38 389,0 89.0 7 ' 36 199,4 199,4 8 2 84,1 84,1 ë 2 96,8 3 78,8 78,8 9 3 90,7 k 71,5 74,3 10 84,4 #4 10 5 63,7 66,4 11 5 77,4 81,5 It 6 55,4 58,6 12 6 69,4 73,9 12 7 45,9 hg,2 13 7 60,8 65,1 13 8 35,7 39,5 14 8 5r,0 66,2 14 ) 24,9 28,9 15 9 40,3 15,9 15 10 13,9 17,0 16 10 28,3 34,8 16 11 00,0 04,9 17 IT 15,5 22,0 17 12 287,0 291,8 18 12 02,4 10,0 18 15 71,2 13 087,6 095,3 19 14 55,8 61,8 20 14 72,5 81,2 20 15 39,6 15 56,5 16 22,0 16 39,4 48,9 22 17 04,1 17 21, 18 185,1 18 OST 19 64,7 19 5 982,6 20 43,0 20 62,8 21 21,9 21 41,7 22 00,0 22 20,0 23 075,0 23 896,9 24, 51,4 24 72,6 25 47,8 26 7 998,5 26 24,0
Tasceau III (suite 2)
Bande (1,4), x — 2 378 À Bande (1,5), x — 2510 À Bande (1,7), à = 2 817 À |
Origine estimée à 42 040,6 cm—!
Origine estimée à 39 826,2 cm—!
Origine estimée à 35 480,8 cm—
K4 BrP Br -K4| KE" PBrP BARRE IIREOSBESP BR KY 42046,0 2-4 39831,7 2 35 486.9 2-4 42040,2 6 35481,3 6 1 42035,8 1 39828, 1 35478,0 2 31,8 2 18,6 2 74,7 35474,7 8 3) 25,5 3 12,2 Ê 69,2 b 18,8 4 05,8 AE) 5 F0 5 708: Dette cm PET Ce 6 08,7 6 90,1 6 45,2 7 1998, 7 80,0 7 35,8 8 82,8 8 69,8 8 26,1 9 70,6 9 07,2 9 15 2 10 58,0 10 45,5 10 03,9 II Lh,0 IL 91,9 11 394,1 12 30,3 12 17,9 12 79,2 13 13,5 13 03,1 14 897,3 14 687,1 15 81,3 15 69,8 16 60,6 16 50,6 17 32,5 18 12,6
(‘) Raies superposées à bande (3,0) au deuxième système positif.
Tagzeau IIT (suite à)
Bande (1,8), À = 2 997 À Origine estimée à 33 352,0 cm!
Bande (1,9). À — 3 198 À Origine estimée à 31 252,0 cm—{
Bande {1,10}, À — 3 425 À Origine estimée à 20 181,2 cm—!
K’’ Brie Br'R RANK Bre Br RSR AIRES Brie Br.Ra1K?7 33358,3 2-4 31258,5 2-4 29 187,9 2-4 33 90D, 1.10 31255,1 6 29185,5 6
1 31250,0 312500 8 1 29180,2 29180,2 8 2 44,3 à 74,5 3 39,1 3 69,4 4 31,0 4 63,7 5 26,3 5 57,8 ( 18,7 6 18 8 7 09,8 7 40,3 8 OI, 1 8 31,7 9 190,4 9 21,7 10 79,8 10 10,8 II 67,9 II 00,0 12 55,0 12 087,5 13 h2,3 13 74,0 14 28,0 14 61,3 5 13,7 15 45,8 16 098,4 1Ô 31,2 17 80,3 17 15,7 18 63,3 18 8998,7 19 hh,x 19 81,9 20 26,5 20 62,4 21 05,7 a1 42,4
L'origine de chaque bande a été estimée en construisant les paraboles de Fortrat et en les extrapolant pour K"—o. On sait qu’en réalité ce sont les nombres d’ondes des origines de chaque bande et non ceux des têtes, qui doivent être reliés par une formule faisant intervenir les termes de vibration des deux états supérieur et inférieur du svstème ; en fait ici, la différence entre les nombres d'ondes de l’origine et de la tête varie assez peu avec le nombre quantique de vibration ; aussi la formule que j'ai donnée convient-elle pour représenter avec une assez bonne approximation les origines des bandes en prenant pour le terme constant la valeur 49756,5 cmt. Le tableau IV permet de comparer les nombres d'ondes ainsi calculés aux valeurs expérimentales.
TagzEau IV
y : nombres d'ondes observés (0) et calculés (c) en cmt.
Calcul des constantes de rotation des états A2, et X'E,. — Les relations de combinaison permettent de déduire de ces données les valeurs des constantes de rotation des deux états A?X, et X'E£,. Le nombre d’ondes de ia raie, qui correspond à une transition entre un niveau de rotation supérieur de quantum (K + 1) et un niveau de rotatiou inférieur de quantum K, est donné par l'expression :
v= vo —(B, + B,)K +(B,—B;,)K= v + P(K), (1) si la raie fait partie d’une branche P, et :
v= , + (B, + B')(K + 1) +(B, —B,)(K + 1} = vo + R(K) (2)
si la raie fait partie d’une branche R (23). B', et B° sont des constantes moléculaires ne dépendant que des niveaux de vibration supérieur et inférieur de la molécule.
