EK

TERRES CRÉES a RUE 006 œp8 P/M Fig. 23.

formule double, ce qui est inadmissible. On est donc conduit à rejeter la formule double.

La ligne abaissements moléculaires — concentrations est pratiquement droite, l’acide fluorhydrique se comporte donc normalement lorsque la concentration varie, c'est-à-dire comme les corps étudiés antérieurement (t).

Technique. — Pour cette étude, on a préparé dans un flacon paraffiné, une solution d’acide fluorhydrique, par dilution de l’acide pur du commerce (Poulenc, R. P.). Cette solution a été titrée par la potasse, exempte de carbonate, en

{(t) Certains auteurs (voir Meccor et Pascaz, loc. cit.) admettent la formation d'ions complexes (F?H}— dans les solutions concentrées de l'acide. Comme les deux ions (FH) et H+ produiraient le même abaissement que deux molécules (HF), nos résullats ne permettent pas d’écarter l'hypothèse qu'il se forme une petite quantité d'ions (F?H)— dans ces solutions.

Al HENRI JEAN MULLER

présence de phénolphtaléine. Les solutions utilisées dans Îles mesures ont été préparées par pesées, dans une capsule en platine, de cette solution et d’eau.

L'appareil (fig. 5, p. 11) était paraffiné; l'intérieur de l’éprouvette et la partie du thermomètre plongeant dans la solution étaient recouverts, après chaque expérience, d'une nouvelle couche de paraffine. L'agitateur était en platine.

Fluorure neulre de potassium. — Les solutions de ce «el ont été préparées à partir d'acide fluorhydrique et de potasse. On a opéré comme avec l'acide.

Qu'il réponde à la formule simple FK ou à la formule double F?K*, le fluorure neutre de potassium doit donner un K, voisin de 16,5, car seul l'ion F-— ou (F?)= est différent des ions NOŸ et K+ contenus dans l’eutectique.

Nous avons calculé les abaissements moléculaires dans les deux hypothèses (voir tableau p. go).

A l’origine on obtient 16,5 avec la formule simple (fig. 23) et 16,5 X 2 pour la formule double. On obtiendrait 16,5 X n pour la formule (FK)’. La formule double doit donc être rejetée, ainsi que toute formule multiple; seule la formule simple FK est acceptable. Sous une autre forme nous résumerons les faits en disant que le fluorure de potassium se comporte comme le chlorure de potassium.

En conclusion, l'acide fluorhydrique répond à la formule FH, le fluorure neutre de potassium à la formule FK. La relation entre l'acide et le sel neutre apparaît donc comme normale.

Acide borique.

D'après sa conductibilité électrique lPacide borique est très faiblement dissocié. Dans l’eutectique glace — nitrate de potassium il doit donner, comme les électrolytes faibles, un abaissement moléculaire à l’origine voisin de la constante

Les deux formules simples : BO?H et BO°H® et la formule double B?0*H? ont été proposées (!).

Nous avons calculé les abaissements moléculaires correspondant à chacune de ces formules (voir p. go).

Quand on adopte l’une ou l’autre des formules simples, les abaissements moléculaires sont très peu différents ; les lignes K—/f(p) sont pratiquement des droites donnant (nécessairement) à l’origine la même valeur 16,8. La

figure 24 donne la courbe correspondant à la formule BO*H*.

18 BO'H° K65 — 0 0 0 0,01 003 PM Fig. 24,

Avec la formule double on obtient K, — 33,6. On est donc conduit à rejeter la formule double et à adopter une formule simple, mais nos résultats ne permettent pas de choisir entre les deux formules BO*H* et BO?H (?). Plus généralement, la méthode ne permet pas de choisir entre deux formules dérivant l’une de l’autre par addition ou soustraction

d’eau ().

(:) Voir Pascar, Traité de Chimie minérale, 4, 580.

(2) La neutralisation de l’acide borique, par une solution alcaline, a été suivie par différentes méthodes physiques; elles montrent que l'acide borique se comporte comme un monoacide, mais comme le fait remarquer E. Cornec (Ann. Clim. Phys., 30 (19138), 133) cela n’entraîne pas que sa formule soit BO?H, les faits s’accordant aussi bien avec la formule BOSH3 si l’on admet que les deuxième et troisième acidités sont trop faibles pour pouvoir se manifester en solution.

(3) Le cas est analogue à celui de l’hydratation des sels en solution. Ni la cryoscopie, ni la méthode des eutectiques ne permettent de conclure.

Acide dithionique, dithionates (!).

L'analyse chimique donne pour les dithionates alcalins la formule (SO®M}:; ils dérivent de l’acide (SOSH)". Comme aucun dithionate acide n’est connu, certains auteurs (?) ont adopté la formule la plus simple possible SOSH (n — 1).

E. Cornec (#), ayant fait l’étude cryoscopique de l'acide et du sel de potassium, conclut à la formule double, généralement adoptée. Plus récemment, C. et R. Duval (*) arrivent à la même conclusion dans leur travail sur les cobaltipentammines.

Nous avons étudié l’acide dithionique, le dithionate de baryum et le dithionate de magnésium () dans l’eutectique glace-chlorure d’ammonium () (constante : 14,0).

Si l'acide répond à la formule simple SOSH, il devra donner un abaissement moléculaire double (2 X 14); car dans cette hypothèse sa molécule renferme 2 ions différents de ceux qui sont contenus dans le sel de fond de l’eutectique. S'il répond à la formule double S'OfH®? (3 ions), il devra donner un K, triple.

Si le dithionate de baryum et le dithionate de magnésium répondent aux formules (SO*)Ba et (S0)?Mg, ils devront donner un K, voisin de 42 (3 ions); par contre, si leurs for-

() Etudié en commun avec J, Noël.

(2) Kousr, J, prakt. Chem., 19 (1859), 485 ; Kiüss. Liebig's Ann., 246 (1888), 179 ; Zrey. J. prakt. Chem., 31 (1885), 223.

(8) E. Cornec, Ann. Chim. Phys., 30 (x913), 86.

(5) G. et R. Duvau, Comptes rendus, 491 (1930), 843.

(5) Le dithionate de baryum, produit du commerce, a été purifié par recristallisation dans l’eau, L’acide a été préparé en décomposant à o° le sel de baryum par la quantité calculée d'acide sulfurique ; l’acide est séparé rapidement du précipité, par filtration sur la pâte à papier, puis titré volumétriquement par la potasseen présence de méthylorange. Le dithionate de magnésium a été mis à notre disposition par Schreiber; (voir Ann. Chim , À (1934), 129).

(s) Avec l’eutectique glace — NOK, les mesures ne sont pas possibles par suite de précipité ; (probablement de dithionate de potassium).

mules : S°05Ba et S’05Mg (2 ions) dérivent de la formule double de l’acide, l’abaissement moléculaire limite ne devra être que de 28.

Les expériences conduisent aux abaissements moléculaires limites du tableau suivant, selon que l’on calcule les abaissements moléculaires à l’aide de la formule simple de l'acide et des formules (S0*)?Ba et (SO*)Mg qui en dérivent, ou à l’aide de la formule double de l'acide et des formules correspondantes des sels (Voir les résultats expérimentaux p. 91 et les courbes K — f{p) relatives aux formules S'OSH?, S?0fBa ou (S0*}Ba et S’0fMg ou (SO*}Mg de la figure 25 ({)).

IE 40F En

26F [ 2 4 el a ——m—— À 2" —— |] — P Fig. 25 Formule simple Formule double Acide dithionique 28 26 42 40,5 Dithionate de baryum . . 42 27,3 28 27,3 Dithionate de magnésium , 42 27,3 28 209

Seules les valeurs de K, correspondant à la formule double S20$H? de l’acide et aux formules S?0fBa et S’0fMg des

(!) IL n’a pas été possible de pousser les expériences au delà des concentrations inscrites, en raison de l'apparition d’une nouvelle phase solide (voir p. 74).

sels s'accordent avec celles prévues par la règle générale; nos résultats justifient donc l'emploi de ces formules.

Persulfates.

On a souvent discuté la formule de l'acide persulfurique : formule simple SO‘H, ou formule double S’OfH?; mais on utilise généralement la formule double et l’on en fait dériver normalement les formules des sels.

Après avoir « fait la bibliographie complète de cet acide » Mme Raymonde Duval dit, dans une publication récente (!), que « le poids moléculaire n’est pas connu avec certitude. Il y a autant d'arguments indirects en faveur de la formule SO*H que de la formule S?0fH°. Ils s'appuient, soit sur des mesures de cinétique de décomposition, soit sur des mesures de conductibilité, tout aussi contestables les unes que les autres. L'acide persulfurique s'écrit peut-être habituellement S?0$H?, mais lorsqu'il est dissimulé dans le corps que nous avons préparé, nous sommes forcés de lui attribuer la formule simple ». (Le corps nouveau est un sulfate de cobalti-persulfatopentammine : SO‘! [Co(NH*)SO‘'], H?0).

Nous avons étudié le persulfate de sodium et celui d’ammonium dans l’eutectique glace — chlorure d’ammonium. (I n’était pas possible, en raison d'une précipitation immédiate, d'opérer avec l’eutectique glace — nitrate de potassium).

Persulfate de sodium. — Pour éviter la décomposition, chaque solution, préparée à partir du sel pur (?) du com-

(:) Mme Raymonde Duvaz, Ann. Chim , 18 (1932), 269. (?} I ne renfermait pas de sulfate et titrait 98,8 0/0. Ebullition de la solution puis titrage de l'acide libéré par la réaction :

S'OSNa? + H?0 — SO‘Na? + SO‘ + 2 O?).

merce et d’eau glacée, était utilisée immédiatement; la mesure était terminée moins de 20 minutes après la dissolution.

Les expériences (voir tableau p. gt) conduisent à des abaissements moléculaires à l'origine qui sont : 21,6; 21,6 X 2; 21,6 X 3 ... suivant que l’on utilise la formule simple (fig. 26), double ou triple.

Le persulfate de sodium n’ayant pas d’ion commun avec le sel de fond et la constante de l’eutectique étant égale à 14, l'abaissement moléculaire à l’origine doit être égal à RENE TO JE lp a à suivant que la formule est simple (SO{Na : 2 ions), double (S?OSNa? : 3 ions) ou triple (S'O!Na* : 4 ions).

Pour la formule double seulement, le K, trouvé (43,2) s'accorde avec celui (42) prévu par la règle générale ; il convient donc d’adopter cette formule.

Persulfate d'ammonium. — L’échantillon de sel « pur pour analyses » dont nous disposions ne titrant (!) que 90,2 0/0, nous l'avons purifié en refroidissant, vers — 10°, une solution saturée à la température ordinaire. La cristallisation est abondante; après séchage soigné entre doubles de papier filtre, le produit obtenu, qui ne renfermait plus

de sulfate, titrait 99 0/0.

(!) Sous atmosphère de gaz carbonique, on ajoute au sel un excès de solution titrée de sulfate ferreux, puis de l’eau bouillie chaude. L'excès de sulfate ferreux est titré en retour, à froid, par MnO'K #/10.

L'étude de ce sel, faite dans l’eutectique glace — chlorure d'ammonium, avec les mêmes précautions que pour le sel de sodium, a fourni les valeurs rassemblées dans le tableau P- 91.

L’abaissement moléculaire à l’origine est : 7,0; 14,0 ; 21,0 suivant que l’on utilise les formules SO{NH*; S’Of(NH*} ; S'OU(NH:).

Quelle que soit la formule, l’abaissement moléculaire à l'origine doit être voisin de 14, puisque seul lion S’0*” n'existe pas dans le corps de fond. Les résultats ne sont donc compatibles qu'avec la formule double : S'O*(NH*}°.

Hypophosphates.

Pour l'acide hypophosphorique et ses sels alcalins, on a hésité longtemps entre les formules simples PO*H* ; PO?M? et les formules doubles P?O5H*; P?20fM*. Les formules simples ont été défendues en particulier par Rosenheim et ses élèves (1); mais E. Cornec (?) a montré par l'examen critique des faits antérieurement connus, par la cryoscopie de l’acide et de ses sels de potassium et par la comparaison de la conductibilité des sels de sodium avec celle des pyrophosphates de sodium, que l'acide hypophosphorique et ses sels répondent à la formule double. Plus récemment, Ilse Müller (5) a cru devoir revenir sur la question ; cet auteur admet que l'acide est associé en solution aqueuse, mais que ses sels répondent à la formule simple. Pour l'acide, Rosen-

heim et Zilg (*) ont été conduits assez récemment à adopter

(") RosenxeIm Srapzer JacoBsonn, Ber. D. Chem. Ges., 39 (1906), 2837 : ANR ee Id., M (1908), 2508 ; Rosenxetm-Pinsker, /d., 43 (1910), 2003,

(?) E. Connec, Comptes rendus, 150 (1910), 108; Ann. Ghim. Phys., [8], 30 (r918), 108.

() Ise Müzrer, Z. Anorg. Ch., 96 (1916), 29.

{*) Rosenueim, Zilg. Z. Phys. Chem., 139 (1928), 12.

ÉTUDE SUR L'ABAISSEMENT DES POINTS D'EUTEXIE 5r

la formule double à la suite d’une étude sur la vitesse de décomposition, en milieu acide, de l'acide hypophosphorique en acide orthophosphorique et acide phosphoreux.

Pour vérifier la formule des hypophosphates, nous avons étudié l’hypophosphate neutre de potassium et l’hypophosphate acide de sodium dans l’eutectique glace — nitrate de potassium.

Le sel neutre de potassium nous a été fourni par Selva (‘). Le sel acide de sodium a été obtenu à partir de l'acide, préparé selon le procédé de J. Cavalier et E. Cornec (?). Comme l’hypophosphate neutre de potassium a l'ion K+ commun avec le sel de fond de l'eutectique, son abaissement moléculaire à l’origine doit être voisin de la constante 16,5, quelle que soit sa formule. D’après nos mesures (tableau p. 91) l’abaissement moléculaire limite est 8,9, si la formule est simple : PO:K? ;il est 17,8 si la formule est double : P°OSK*, Il n’est donc pas possible de retenir la formule simple.

Si l’hypophosphate acide de sodium avait la formule simple PO*HNa, il devrait donner un abaissement moléculaire à l’origine voisin de 2 X 16,5. puisque sa molécule renfermerait 2 ions (PO#H)- et Na+, différant de ceux contenus dans le nitrate de potassium ; (l'hydrogène devant rester lié à l'ion complexe, comme on l’a vu plus haut pour divers sels acides). S'il avait la formule double (P?OfH?)Na (3 ions), il devrait donner un K, voisin de 4g,5. Nos mesures conduisent à K, = 24,7 pour la formule simple et K, — 49,4 pour la formule double ; il est donc nécessaire d'adopter la formule double (P2OSH?)Na*.

Au cours de notre travail deux études ont paru sur les

(:) Il a été préparé en partant d'une solution d’acide hypophosphorique et en ajoutant deux fois la quantité de potasse nécessaire pour produire le virage du paranitrophénol. La solution liède est évaporée dans le vide et les cristaux obtenus sont séchés entre doubles de papier filtre.

(2) J. Cavarisr et E. CoRNEC, Bull, Soc. Chim., 5 (1909), 1058,

hypophosphates : mesures magnétiques de Bell et Sugden (°) el mesures cryoscopiques (acide et sel acide de sodium) de Nylén et Stelling (?). Ces deux travaux conduisent également à l'adoption de la formule double.

Pyrosulfite de potassium.

On admet généralement, qu’en solution, les pyrosulfites alcalins : S205M?, s’identifient avec les bisulfites : SOHM. Foerster, Brosche et Norberg-Schulz (5) ont fait assez récemment l'étude cryoscopique du pyrosulfite de sodium et du pyrosulfite de potassium en solution aqueuse. Ils trouvent que pour les solutions diluées, le facteur z de Van t’'Hoff est plus grand que 3, valeur correspondant à S*05M? totalement dissocié en S?05=, M+ et M+. Comme les valeurs de z, calculées en supposant que les pyrosulfites se transforment entièrement en bisulfites, sont voisines de celles des bicarbonates, les auteurs concluent que l'ion pyrosulfite est notablement hydrolysé suivant :

Nous nous sommes demandé si les pyrosulfites ne subsistent pas, au moins passagèrement, à basse température.

Dans ce cas, le sel de potassium, S’O5K?, doit donner dans l'eutectique glace — nitrate de potassium, un abaissement moléculaire à l’origine voisin de la constante 16,5. L'abaissement moléculaire sera, au contraire, voisin du double de la constante, si le pyrosulfite est complètement décomposé en bisulfite ([S?205]K? + H?0 — 2[SO*H}K).

La série d'expériences que nous avons faite (tableaux

(*) Bec et Sucnen. J/. Chem. Soc., London (1933), 48.

(?) NYLEN et SreuuinG. Z. anorg. Chem., 242 (1933), 177.

(®) Fœrsrer, Broscue, NonserG-Scuuzz. Z. physik. Chem., 440 (1924),

p- 91) ayant donné K, — 33,6, nous devons conclure à une décomposition pratiquement totale du pyrosulfite.

En toute rigueur, cette conclusion n’est exacte pour chaque expérience, qu’à partir du moment où l’on a déterminé l’abaissement (disparition de la glace) : soit une vingtaine de minutes après le début de l’expérience. Nous croyons

37 | LE Pyrosulfite de potassium he en nf Pan er Car EN SR rs AA ON Me SALES RE < pe 8 10 Fig. 27.

qu'elle est valable dès la dissolution du sel, en raison du mode expérimental adopté.

Pour chaque mesure, le pyrosulfite est ajouté sous forme solide à l’eutectique en fusion ; la période de refroidissement rapide, due à la dissolution, dure moins de cinq minutes ; ensuite la partie de la courbe de réchauffement, correspondant à la fusion lente de la glace, est absolument normale, (pratiquement rectiligne).

Espérant que l'hydrolyse serait suffisamment ralentie à des températures beaucoup plus basses, nous avons fait une seconde série de mesures, en travaillant avec l’eutectique glace — chlorure d’ammonium qui fond à — 15044. L'abaissement moléculaire limite doit être voisin de 14 X 3 — 42 ou de 14 X 4 — 56 suivant que le pyrosulfite de potassium se dissout sans décomposition, ou qu'il est complètement hydrolysé. L'expérience (tableau p. 91) () nous a donné K, — 56,8 ; la conclusion précédente n’est donc pas modifiée.

(:) Le meilleur échantillon de pyrosulfite que nous ayons eu à notre disposition ne titrait que 95,9 0/0, le reste était du sulfate de potas-

b4 HENRI JEAN MULLER

Hydrosulfite de sodium.

Schützenberger(‘), qui découvre l’hydrosulfite de sodium, lui donne la formule SO?HNa.

Pour Bernthsen (?) le sel ne renferme pas d'hydrogène, sa formule est SONa ou S2ONa?. Après une assez longue polémique () les deux savants maintiennent leurs conclusions.

Moiïssan (‘), en préparant l’hydrosulfite de potassium et celui de sodium par la réaction de voie sèche :

2KH + 2S0? + S20‘K° + H?, donne raison à Bernthsen.

L'étude des solutions aqueuses (conductibilité, cryoscopie et comparaison des valeurs de z), conduit K. Jellinek (5) à rejeter la formule simple SO?Na. Maintenant, l'emploi de la formule double est géneral.

Les solutions d’hydrosulfite se transforment lentement à l'abri de l'oxygène. D’après K. et E. Jellinek (5), qui ont étudié le phénomène à 60°, il s'agit d'une formation de pyrosulfite et d'hyposulfite suivant : 2S?0O*Na?— S'U5Na? + S'OSNa?, ou mieux :

2S2ONa? + H20 —> 2SO3HNa + S2O3Na, ‘

puisque nous avons vu que le pyrosulfite ne subsiste pas en solution.

sium. Les abaissements observés ont été corrigés en conséquence. — On a tenu compte également, pour l’établissement des tableaux p. gr, de l'eau consommée par l’hydrolyse; cette seconde correction, qui affecte les abaissements moléculaires, n’affecte pas leur valeur à l'origine.

(!) SanürzenserGer, Comptes rendus, 69 (1869), 196: Ann, chim. phys. [41, 20 (1870), 35r.

() Bennrusen, Liebigs Ann., 208 (1881), 142.

(*) SouürzensenGer, Comptes rendus, 92 (1881), 895 ; 93 (1881), 151 : BrrNrusen, Comptes rendus. 93 i1881), 74 ; 93 (1881), 412.

{*) Morssan, Comptes rendus, 135 (1902), 647.

() K. Jecuinex, Z, anorg. Chem., 10 (xgx1), 115.

(5) K. et E. Jecuiner, Z, physik. Chem., 93 (1919), 325.

Il y a lieu de remarquer que ces auteurs ne parlent pas de la réaction d'hydrolyse, avec formation de sulfite acide et de sulfoxylate acide :

S'O'Na? + H?20 —> SOSHNa + SO2HNa, indiquée antérieurement par Baumann Thesmar et Frossard, à la suite de l’obtention de la combinaison bien cristallisée : SO2HNa, HCHO, 2H20 (Q

L'hydrosulfite de sodium commercial, dont nous disposions titrait (?) 92,8 0/0 ; après purification par la méthode de Jellinek (*), le titre ne s’est élevé qu’à 93,8 0/0 ; par suite, les nombres indiqués plus loin (p. 92) n'ont qu’une valeur relative, mais ceci ne peut modifier nos conclusions. (K. Jellinek a obtenu un échantillon à 98,7 0/0 et un autre à 97,5 0/0 dont le titre était tombé à 94,1 o/o au bout de dix jours).

Nous avons travaillé avec l’eutectique glace — nitrate de potassium en opérant sous une atmosphère d’azote. L'hydrosulfite est ajouté, à l'état solide, à l’eutectique en fusion ; on fait une série de mesures de l’abaissement. L'abaissement croît avec le temps (f), mais assez lentement pour que l’on puisse déterminer, sans difficulté, sa valeur au temps initial, A;. On détermine le lendemain l’abaissement final, Ar, et l’on vérifie qu’il ne varie plus. (Exemple : solution à 3 g. 75

de sel pour 100 g, d’eau { : 36 minutes, À = 1°o24; t — 160 minutes, À — 1°052 ; { — 196 miautes, À — 1064 ; { — 348 minutes, À — 1°124 ; d’où À; = 1°013 ; on a trouvé Ar — 12197):

De l’ensemble des mesures (tableau, p. 92), on déduit (fig. 28, courbe 1) que pour le sel non transformé, l’abaissement moléculaire à l’origine est pratiquement égal à D ST Se

(!) Baumanx Tuessmar et Frossarp, Rev. gén. matières colorantes, 8 (1904), 353 ; voir aussi PruDHOMME ; /d., 9 (1905), 1 et CopEaux et PErpPé- RoT. Chimie minérale, (Armand Colin), 4, 124.

(2) Dosage suivant la méthode de BosnanD-GRos. Chem. Zlg., 31 (1913), 423 et 427.

(5) K. Jezunecx, Z. anorg. Chem., 70 (1911), 119.

16 X 3— 49,5, valeur calculée pour S2ONa°. (L'utilisation de la formule simple SO?Na donnerait K, — 24,7, ce qui est inadmissible, puisque la valeur prévue pour cette formule est de 16,5 X 2 — 33).

Des É Hydrosulfite de sodium Fig. 28.

Après transformation complète, l'abaissement moléculaire à l’origine doit être voisin de = (2.X 46,8)=1978 oude 4 X 16,5 — 66, suivant que l'hydrolyse s’est effectuée selon l’une ou l’autre des formules suivantes :

2(S20#)Na? + H?0 —> 2(SOH)Na + (S203)Na?