I. — Etude de quelques anomalies

Dans tous les cas examinés jusqu'ici, les abaissements moléculaires des substances ajoutées aux eutectiques varient d’une manière sensiblement linéaire en fonction de la concentration, rapportée à une masse constante d’eau. Il est probable, comme nous l'avons dit, que dans certains cas (acides faibles,

bases faibles, sels acides), les lignes K — /{p) ou K /(&) se

relèvent franchement en se rapprochant de l’axe des K, mais cela a lieu seulement dans la zone des faibles concentrations où les valeurs des abaissements moléculaires, déterminées par notre méthode de précision moyenne, sont tout à fait incertaines.

Il nous reste à exposèr et à interpréter quelques cas, constituant de véritables anomalies et caractérisés par des lignes K = f{p) fortement incurvées dans la région des concentra-

tions moyennes.

Acide sulfurique et bisulfates.

Acide. — L'acide sulfurique se comporte normalement sulfate de potassium; la ligne

dans l’eutectique glace REF (5) est une droite (fig. 29, a).

Le plus simple est de supposer l'acide complètement ionisé en SOi= H+ et H+ : seuls les deux ions H+ agissent ; l’abaissement moléculaire à l’origine, 36, est double de la constante

de l’eutectique.

Si cette explication était exacte, l'étude de l’acide dans les

eutectiques glace — nitrate de potassium et glace — chlorure

d’ammonium devrait conduire à des droites et à des abaissements moléculaires à l’origine triples des constantes ; (respectivement 16,5 X 3 —49,5 et 14 X 3 — 42). L'étude expérimentale nous a donné au contraire, dans les deux cas, des courbes fortement incurvées (fig. 2g, b et c ()).

zal LOUP 2418L — 165 E

b SO'H — a6l #2 . c 50H 0,02 0,04 006 0,08 01 P/M Fig, 29

Nous croyons que les faits doivent être interprétés de la manière suivante. L’acide sulfurique est totalement ionisé en H+ et SO‘H-. L'ion complexe se dissocie partiellement en SO= et H+ et d'autant plus que la concentration est moinoo —————.

(} Courbe c : étudiée en commun avec J. Nour,

ÉTUDE SUR L'ABAISSEMENT DES POINTS D'EUTEXIE 5g

dre. C’est à cette seconde dissociation progressive qu'est due l’anomalie. Vers les grandes concentrations il y a surtout des ions H+ et SOHT, l’abaissement moléculaire est supérieur, mais pas très éloigné du double de la constante : quand les solutions deviennent très diluées, l’abaissement moléculaire doit tendre vers le triple de la constante; il paraît bien en être ainsi.

La courbe relative à l’eutectique glace — nitrate de potassium présente un minimum. Ceci ne surprend pas, si l’on

45 N & 4 (e) HN, K 40 2x165 # S0'hk 002 004 006 CE € ete P/m Fig. 30.

admet que la droite qui correspondrait à l’acide sulfurique ionisé totalement, mais uniquement en H+ et SO*H-, aurait une inclinaison analogue à celle tracée en pointillé (fig. 29, b).

Revenons maintenant à l’eutectique glace — sulfate de potassium. L’acide sulfurique y est totalement ionisé en H+ et SO“H-, mais les ions SO‘ provenant du sel de fond entra-

6a HENRI JEAN MULLER

vent, d’une manière pratiquement complète, la seconde dissociation. Il n’y a plus d’anomalie. L'abaissement moléculaire à l'origine est double de la constante puisque, ni l'ion H+, ni l'ion SO‘H- n'existent dans le sel de fond.

Bisulfates. — Pour le bisulfate de potassium et le bisulfate de sodium, étudiés dans l’eutectique glace — nitrate de potassium, nous avons obtenu des courbes analogues à celle de l’acide sulfurique dans le même eutectique. La courbure est encore due à la dissociation progressive de l’ion SO‘H-. À la limite il n’y a que des ions SO‘=, H+ et K+ ou SO“, H+ et Na+, les abaissements moléculaires doivent être l’un double et l’autre triple de la constante ; il paraît bien en être ainsi (fig. 30).

Le bisulfate de potassium doit se comporter d’une manière normale dans l’eutectique ternaire glace — nitrate de potassium — sulfate de potassium, car les ions SO“= provenant de l’un des sels de fond entravent la dissociation de l'ion SO“H. L'étude expérimentale a effectivement conduit à une droite et à un abaissement moléculaire-limite sensiblement égal à la constante de l’eutectique (1). >

Sulfates de métaux bivalents.

Sulfate de magnésium. — Le sulfate de magnésium se comporte d'une manière anormale dans l’eutectique glace — nitrate de potassium (fig. 31, a) et dans l’eutectique glace — ferricyanure de potassium (fig. 31, b (?)); dans les deux cas les lignes K — /{p) sont fortement incurvées. Il se comporte au contraire d’une manière normale dans l’eutectique glace — sulfate de potassium (fig. 3r, c).

() Les faits relatifs aux bisulfates peuvent aussi s’iuterpréter qualitativement en admettant que ces sels sont totalement décomposés par l’eau, en acide sulfurique et sulfate neutre ; mais les abaissements observés ne s'accordent avec les abaissements calculés que pour le bisulfate de potassium dans l’eutectique ternaire.

(?) Etudié en commun avec M, Lehné,

L'interprétation de ces faits est suggérée par les hypothèses faites pour expliquer les résultats de la cryoscopie. On sait que le sulfate de magnésium donne, sauf en solutions très étendues, des abaissements moléculaires anormalement faibles, se rapprochant de ceux des non-électrolytes. Raoult (‘) admet qu’à côté de l’ionisation, il y a soudure des molécules deux à deux.

Fig. 31.

Nous admettrons que le sulfate de magnésium est décomposé en Mg++ et [(SO“)Mg}= et que l’ion complexe s’ionise progressivement en SO#=, SO“= et Mg++, à mesure que la dilution augmente, d'où l’anomalie observée pour les eutectiques glace — NOK et glace — Fe(CN)fK3. Dans l’eutectique glace — SO“K? les ions SO‘= du sulfate de fond empéchent la seconde dissociation ; il n’y a plus d’anomalie.

L’abaissement moléculaire à l’origine (rapporté à la formule SO{Mg) est bien sensiblement double de la constante

(!) Cf. Raouzr, Gryoscopie, collection Scientia, n° 13, 1901, p. 98.

pour les deux premiers eutectiques et pratiquement égal à la constante pour le dernier.

Sulfate de manganèse. — L'étude de ce sel dans l’eutectique glace — nitrate de potassium a été faite, mais dans un tout autre but, au même laboratoire par F. Hammel. Il présente la même anomalie que le sulfate de magnésium; le phénomène est plus net, car l’abaissement est plus faible à égalité de concentration moléculaire.

Sulfate de cadmium.— L'anomalie est encore plus accentuée pour le sulfate de cadmium dans l’eutectique glace — nitrate de potassium (fig. 31, a); mais avec l’eutectique glace — sulfate de potassium on n’observe plus d’anomalie. L’explication est la même que pour le sulfate de magnésium.

Nous pensons que le phénomène est général, quoique des essais faits avec les sulfates des métaux bivalents : Cobalt, Nickel, Cuivre et Zinc n’aient pas été concluants, en raison des solubilités trop faibles de ces sels dans les eutectiques.

Fluorure acide de potassium et neutralisation de l’acide fluorhydrique.

Fluorure acide. — L'étude a été faite dans l’eutectique glace — nitrate de potassium. Les solutions ont été préparées à partir d'acide fluorhydrique et de potasse. Comme pour l’acide, les récipients et le thermomètre étaient paraffinés avant chaque mesure.

Si le fluorure acide, FK, FH, est ionisé en (F?H)= et K+ il

doit donner pour K = f (&) une droite et à l’origine un

abaissement moléculaire pratiquement égal à la constante de l'eutectique.

On peut supposer, au contraire, que ce sel est complètement décomposé par l’eau en acide et selneutre. Dans ce cas on doit encore obtenir une droite, puisque chacun de ces corps a donné une droite (voir p. 43); mais l’abaissement molé-

La ÉTUDE SUR L'ABAISSEMENT DES POINTS D'EUTEXIE 63

culaire à l'origine doit être égal au double de la constante. L'étude expérimentale a conduit à la courbe représentée en

trait plein (fig. 32).

Op 003 005 JS PA Fig. 32 L'anomalie peut s'expliquer ainsi : le fluorure acide est

ionisé en K+ et (FH) ; lorsque la concentration diminue, les ions complexes se dissocient graduellement en molécules FH et en ions F”. A la limite il n'y a plus d'ions complexes, l’abaissement moléculaire à l'origine est sensiblement double de la constante (t). La droite en trait interrompu correspondrait à la décomposition complète du sel acide, en acide et sel neutre.

Neutralisation de l'acide (?). — Si les solutions de fluo-

{!) Il serait logique d'admettre que les abaissements moléculaires soient plus grands en solutions très diluées, par suite de la dissociation de l'acide faible FH ; maïs ceci échappe à la vérification expérimentale, par notre méthode ; car on n'obtient plus alors qu'une indication de l’ordre de grandeur de l’abaissement moléculaire.

{(?) On cite encore parfois dans les traités de Chimie (voir Traité de Chimie minérale de Pascal, 4 (1931): article de Damiens, 468) le travail de Pellini et Pegoraro, (Z. Elektrochemie, 13 (1907), p. 621) comme montrant le caractère diacide de l'acide fluorhydrique. Pellini et Pegoraro ont suivi la neutralisation de l'acide fluorhydrique par des bases : NaOH, KOH, NH'OH, à l’aide de la conductibilité électrique. Leurs courbes présentent des brisures pour les sels neutres et des minima pour les fluorures acides. Les auteurs en avaient conelu que l’acide est bibasique, mais en reprenant le travail à différentes dilutions, ils ont vu que la position du minimum variait avec la concentration; elle ne correspondait au fluorure acide que pour une concentration déterminée qui était, par hasard, celle de leurs premières

rure acide de potassium renferment, comme nous l'avons admis, des ions complexes en quantité notable, on devra le voir en suivant la neutralisation progressive de l’acide par la potasse. Nous avons employé la méthode cryoscopique de E. Cornec (!). Le travail a été fait avec un appareil entière-

ment paraffiné.

L B zs ——— 25 ne | | S & E 2°0 — Een a Sd a ee =>] \l EST: | fl US Pi À N 1°0 PES ER | | 0% Ill î 0 ” 50 100 È 5 £ à dE D 2 a << = g é BUNE :

= = Fig. 33.

On mélange en proportions variables des solutions équimoléculaires d'acide, æ cm, et de potasse (100-x) em*; on

mesures (voir Bruni, Z. physik. Chem., 69 (1909), p. 72). Des phénomènes analogues sont connus pour d’autres acides monobasiques (Bruni, Z. Elektrochemie, 44 (1908), 701, 729, 823).

() E. Cornec, Ann. Chim. Phys. 29 (1913), 4go.

mesure l’abaissement cryoscopique, A, de chaque mélange ; on porte æ en abscisses, À en ordonnées.

La courbe [I (fig. 33) correspond à des solutions à 0,976 mol.-g. par litre. S'il s'agissait d’un simple phénomène de neutralsation, on aurait obtenu, comme dans les nombreux exemples étudiés par E. Cornec, une courbe en forme de V, voisine de A C B, ayant ses deux branches presque rectilignes. ;

La courbure de la partie ADC met en évidence une réaction limitée entre l’acide et le sel neutre. Elle s'accorde avec la formation de fluorure acide (F?HK.

L'écart cryoscopique ({), bD, est maximum pour la solution D {x = 29.5) plus riche en acide que le fluorure acide (x = 33,3), ce qui est normal, puisque toutes les solutions représentées par la courbe ADC peuvent être regardées comme provenant du mélange d’une solution d'acide et d'une solution de fluorure neutre de titre moléculaire moitié moindre.

La ligne brisée AFC est voisine de celle qui correspondrait à la formation, en solution, de (F?H)K, par réaction complète de FH sur FK.

En travaillant avec des solutions plus diluées (acide et base à 0,425 mol.-g. par litre; courbe J1) la courbure entre l'acide et le sel neutre s’attéaue, mais la brisure caractérisant le sel neutre s’accentue.

La courbe III correspond à l’abaissement du point d’eutexie glace — nitrate de potassium par des mélanges de solutions d'acide fluorhydrique et de potasse à 0,404 mol.-g. par litre.

Acide phosphorique.

Eu étudiant l'acide phosphorique dans l’eutectique glace — nitrate de potassium, nous avons obtenu une ligne abaiïssements moléculaires — concentrations très fortement

5 () Voir E Conxec et G. UrBain, Comptes rendus, 158 (19141, 1118 ; Bull. Soc. Chim., [4], 25 (1919), p. 135.

incurvée (fig. 34). La courbe se relève si rapidement, en se rapprochant de l’axe des K, qu'il n’est plus possible de déterminer la valeur de K,. Cette valeur paraît être au moins double de la constante de l’eutectique (16,5).

Pour les solutions concentrées(depuiso,4 mol.-g. jusqu’à la dernière mesure: 2,1 mol.-g. pour 1 litre d'eau) l’abaissement moléculaire varie peu. Ilest voisin de 20, donc pas très éloigné de la constante de l’eutectique.

2x6 K25 20 pou 165 . 005 ol 015 02 P/M Fig. 34.

Pour expliquer ces faits, il nous semble que lon doit admettre que les solutions concentrées d’acide phosphorique renferment surtout des molécules PO*HS et que, par dilution, la dissociation progressive en (PO‘H?)= et H+, n’augmente rapidement qu'au delà d'une demie mol.-g. par litre. L’acide phosphorique se placerait ainsi entre les acides faibles et les acides forts.

Sels de cadmium et sels de mercure.

On a vu précédemment (p. 21) que les chlorures de magnésium, de manganèse, de cuivre bivalent et de cobalt bivalent se comportent normalement dans l’eutectique

glace-nitrate de potassium; les lignes K — ee) sont

sensiblement des droites. Le chlorure de cadmium se comporte, au contraire, d'une manière tout à fait angrmale (Hg. 35); à l’origine, l'abaissement moléculaire paraît bien être triple de la constante de l'eutectique; mais les valeurs diminuent très rapidement, lorsque la concentration augmente.

Le phénomène est plus accentué pour le bromure et surtout pour l’iodure de cadmium. Dans ce dernier cas on

op! 093 0g5 DNA RO ives | P/M Fig. 35.

observe un minimum au delà duquel les abaissements moléculaires varient peu ; ils ne sont pas, alors, très éloignés de la constante de l’eutectique (20,2 au minimum; constante

L'anomalie de l’iodure de cadmium peut s'expliquer par la dissociation progressive, par dilution, de l'ion complexe (Cds). Les solutions. concentrées du sel renferment surtout (Cdl*)= et Cd++; par suite les abaissements moléculaires, rapportés à Cdl?, ne sont pas très éloignés de la constante. Par dilution l’ion complexe se dissocie rapidement en Cd++ et 4! à partir de o,25 mol. de Cdi? par litre d’eau ; à la limite on n'aurait plus que les ions simples et l’abaissement moléculaire serait triple de la constante.

Cette interprétation nous paraît la plus vraisemblable, mais elle n’est pas la seule possible. On peut supposer que lion complexe qui se dissocie est non pas (CdI#)= mais (Cdl*), ou admettre, -au contraire, que les Solutions concentrées d’iodure de cadmium renferment surtout des molécules entières Cdl? et qu'il y a, par dilution, dissociation progressive en ions simples Cd++ et 217.

Les mêmes interprétations peuvent s'appliquer au bros mure et au chlorure. Si l'on admet lä présence d’ions complexes, et il semble difficile de ne pas le faire, il n’est pas certain que ce soient des ions analogues qui interviennent dans les trois cas, en raison des résultats obtenus dans l'étude de la formation de sels doubles de cadmium en solution ({).

Sels de mercure. — Nous avons étudié le chlorure mercurique et le cyanure mercurique dans l’eutectique glace — nitrate de potassium.

Pour le chlorure, la solubilité n'a pas permis de dépasser 003 comme abaissement, par suite les abaissements moléculaires ne sont connus qu'avec une faible précision, mais il est clair qu'ils sont à peu près constants et voisins de la constante de l’eutectique.