CS RS ES

m4 2 4 4 5 6 7 6 heures

Fig. 24,

giquement étaient respectivement 0,13 ; 0,10 ; 0,08 ; 0,05 ; 0,03 moléc. d’eau.

HI. — Pour trois expériences faites également à partir de l'hexahydrate nous avons suivi les phénomènes pas à pas.

A 108 on atteint en 25 minutes un palier (fig. 23) qui caractérise de manière très nette le composé S’05Mn2H20 (perte 22,5, théorie 22,30). Après deux heures de palier on

voit la perte de poids reprendre d'une manière très lente. On a vu qu'à cette température on tendait vers SO*MnH°0.

A jo° on retrouve le palier du 2H?0 mais on ne l'atteint qu'au bout de 6 heures; la perte est alors de 22,80 0/0 au lieu de 22,30 0/0, ce qui nous fait admettre qu'il y a eu antérieurement une légère perte de gaz sulfureux. La courbe (fig. 24) présente un palier que l'on atteint en 10 minutes, c'est-à-dire pendant l'inévitable période de chauffe, sa position correspond à S’05Mn4,73H°0.

A 6o° on a observé également un palier ; il était irrégulier (composition moyenne S?0$Mn4,7H*?0).

L'examen des produits déshydratés a montré qu'il s'était produit une soudure entre les cristaux. Les paliers ne sont pas dus à l'intervention d'un nouvel hydrate, mais à une fusion partielle de l’hexahydrate ; le liquide formé enrobe les cristaux et la déshydratation se trouve considérablement ralentie. Une analyse thermique (courbe de réchauffement) nous a montré que cette température est voisine de 36°.

IV. — Nous avons dit, plus haut, avoir fait des expériences à 49°, 55° et 61° à partir de l'hexahydrate.

Elles ont duré respectivement 305, 504 et 236 heures. Si l’on suppose que les pertes de poids étaient dues uniquement à un départ d’eau les produits obtenus avaient les compositions : S’05Mn3,02H°0, S'O$Mnr2,87H°0 et S'OfMn2,65H?0. Etant donné que les pertes de poids devenaient très faibles vers la fin des expériences, surtout à 49° et à 55°, que d'autre part Kraut (14) a signalé avoir obtenu plusieurs fois le trihydrate par cristallisation spontanée des solutions aqueuses on est tenté d'admettre que cet hydrate a pris naissance dans nos expériences.

Si cette explication était exacte le produit obtenu à 49°. serait un mélange de dithionates riche en trihydrate. L'analyse a montré qu'il s'agissait au contraire d’un mélange renfermant sensiblement 3 molécules de dithionate pour une molécule de sulfate. Il y avait donc eu une perte importante

PE à DESHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 63

de gaz sulfureux et il en était de même pour les produits obtenus à 559 et à 61°. A ces températures la forme stable du sulfate de manganèse, dans le courant d’air humide, est le monohydrate.

V. — Les expériences ont été faites à partir du tétrahydrate préalablement préparé par déshydratation de l'hexahydrate vers 350.

À 50°, 55° et 59° le tétrahydrate est stable, on l’a maintenu 450 heures à ces températures sans observer de variation de poids. PAT

À 63° le tétrahydrate perd lentement de l’eau, on a passé par la composition corrrespondant au trihydrate sans que la courbe présente aucune particularité ; lorsque l’on a cessé les mesures, au bout de la treizième heure, on était au voisinage du dihydrate.

VI. — Dans les mêmes conditions de température (température comprise entre 4o°et 50°) il y a d’après ce qui précède perte de gaz sulfureux, c’est-à-dire décomposition du dithionate ou non, suivant que l’on part de S*0Mn6H?0 ou de S205Mn/,H20.

Comme à ces températures l'hexahydrate fond partiellement c'est à la présence de la phase liquide qu’est due la décomposition en gaz sulfureux et sulfate. Le dithionate est moins stable en solution qu’à l’état solide.

VII. — Dans le vide phosphorique, à la température ordinaire, l’hexahydrate donne du dihydrate, Les pesées faites entre le 2° et le 7° jour ont été concordantes, la perte était de 22,35 0/0 (théorie 22,30 0/0).

Le produit a ensuite 5erdu du poids très lentement, au bout de 60 jours la perte totale était de 27,95 0/0 et le produit renfermait une forte proportion de sulfate.

En résumé, il existe pour le dithionate de manganèse outre l'hexahydrate connu, un tétrahydrate et un dihydrate. Kraut (14) avait décrit un trihydrate, nous ne l'avons pas

64 JÉAN SCHRÉIBER

obtenu, peut-être s'agissait-il du tétrahydrate (°). L'étude des phénomènes de déshydratation et de décomposition est compliquée par la fusion partielle de l'hexahydrate, la formation de la phase liquide ralentit la déshydratation (apparence de palier) elle favorise la décomposition. Suivant la température, la décomposition conduit au sulfate anhydre ou au

sulfate monohydraté.

DiTHIONATE FERREUX

I. — On trouve dans les travaux anciens d'assez nombreuses indications sur les hydrates du dithionate ferreux et sur leur décomposition.

Heeren (2) l’a obtenu sous forme de pentahydrate ; 1l dit qu'il se décompose par la chaleur en laissant un résidu de sulfate ferreux.

Topsüe (6) trouve au contraire que les cristaux, dont il donne une description, renferment 7 molécules d’eau et qu’ils en perdent une en présence de chlorure de calcium.

Klüss (8) obtient lui aussi des cristaux à 7 molécules d'eau, mais il constate qu’ils perdent 3 molécules d’eau sur le chlorure de calcium, il explique le désaccord par le fait que son dithionate était sous une forme plus divisée que celui de Topsôe. En chauffant à 200° il obtient le sulfate ferreux monohydraté jaune et à 300 il observe le départ de la dernière molécule d'eau et en même temps l'oxydation du résidu qui brunit.

Si les observations anciennes sont exactes on doit pouvoir obtenir successivement : S?OfFe7H°0, S?O5Fe6H?0, S?O5Fe5H20, S'OîFe4H?0, SO‘FeH°0, SO'Fe.

{!) Kraut indique que la perte théorique pour passer de S?0fMn3H?0 à SO'Mn est de 44,37 o/0, elle est de 43,89 0/0 d’après les valeurs actuelles des poids atomiques. D’après les données expérimentales de Kraut, le calcul montre que la composition de son produit était S?05Mn3,43H°0.

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITIHIONATES 6

I. — Nous avons préparé une solution de dithionate ferreux par double décomposition entre le sulfate ferreux et le dithionate de baryum. La solution a été évaporée entre 30° et 4o°, puis les cristaux ont été agités, pendant longtemps, avec l’eau-mère à la température ordinaire. Le produit obtenu, après séchage sur plaque poreuse renfermait 7 molécules d’eau. Les expériences ont été faites, soit dans un courant d’azote, soit dans un courant de gaz carbonique saturé de vapeur d’eau à 159.

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Fig, 25. s

Dans un premier essai, on a chauffé l’heptahydrate à la vitesse de 5° à l'heure. La courbe obtenue (fig, 25) montre trois paliers et une partie peu inclinée comprise entre 100° et 102°, Le premier palier correspond à l’heptahydrate, le second, 65° à 69°, au tétrahydrate et le dernier au sulfate ferreux monohydraté. L'expérience n’a pas été poursuivie au delà de 270°. ;

La partie peu inclinée de la courbe montre qu'il intervient un nouveau composé compris entre S*0'Fe4H?0 et SOfFeH°0 ; la perte de poids, 34,5 0/0 environ, est comprise entre celles qui correspondraient à un dithionate anhydre (36,85 0/0) et

à un dithionate monohydraté (31,19 0/0), mais il y a lieu de remarquer que la perte de gaz sulfureux était sensible dès 93° et que ce n’est qu'environ une heure et demie après que l'on a atteint la partie peu inclinée de la courbe. Dans ces conditions il est possible, mais non certain, que le composé nouveau soit un dithionate monohydraté.

III. — Expériences à températures constantes. — Les expériences de longue durée, faites à 289 et à 3205 ont conduit à l'hexahydrate qui n'apparaît pas sur ‘la courbe à température croissante. En 350 heures les pertes 5,65 et 5,70 0/0