IV. — Les expériences à température constante résamées
Pertes 4 &
ae SD A0
Dilhionate ferreux S°O$Fe .4H°0
0 = 80°Fe7H°0 ' ñ 2 3 heures
Fig. 27.
ci-dessus nous ont permis de caractériser, outre S*OfFe4H°0 et SO‘FeH?0, l’hexahydrate du dithionate qui n'apparaissait pas sur la courbe à température croissante ; en revanche nous n'avons pas retrouvé le composé nouveau indiqué par cette courbe.
Nous avons essayé de le caractériser comme composé
intermédiaire, en suivant le phénomène pas à pas, à des températures relativement élevées où le terme final est SO‘FeH?0.
L'isotherme à 98 (fig. 27) montre un changement de direction assez net lorsque la perte est de 32,5 0/0, done voisine de celle qui correspondrait à S20îFeH?0 (31,59 0/0). À 1080 la déshydratation est plus rapide, la courbe (fig. 27) présente un court palier pour une perte de 32,0 0/0.
On est tenté, d’après ces courbes. d'admettre l'existence de S205FeH?20. Mais si l’on remarque que le départ de gaz sulfureux devient net peu après avoir dépassé la position du tétrahydrate (points marqués sur la figure 27) on peut craindre que la perte totale de SO? ne soit importante, autrement dit que la réaction de déshydratation ne soit profondément perturbée par la réaction de décomposition et que, dans ce cas, ce serait le dihydrate du dithionate qui interviendrait. Dans cette dernière hypothèse 23,6 o/o du dithionate serait déjà décomposé au moment où l'on atteint, à 108, le très court palier et lorsque l'expérience a été interrompue (perte 35,6 o/o) la décomposition attendrait 38,2 o/o. Si, au contraire, le dithionate est à l'état de monohydrate dans le mélange final, le taux de décomposition n'était que de 21,4 0/0.
L'analyse faite pour trancher la question a montré que la décomposition avait porté sur h1,6 o/o du dithionate. Ce nombre ne se confond pas avec 38,2 0/0 calculé à partir de la perte de poids en admettant que tout le sulfate soit à l'état de monohydrate, mais il s’écarte complètement de 21,4 0/0. Le dithionate se trouve done dans le mélange à l’état de dihydrate.
V. — Pour nous rapprocher de S'OiFe2H°0 nous avons fait des essais en nous écartant de nos conditions habituelles de travail. Nous avons remplacé le courant de gaz carbonique saturé de vapeur d'eau à 19° par un courant de gaz car-
bonique sec. Cette substitution augmente la vitesse de
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES Ô9 déshydratation ; elle ne parait pas réduire la période pendant laquelle le départ de gaz sulfureux est faible. La figure 28 donne la courbe obtenue à 86°, elle présente un palier peu au-dessus de S’0fFe2H°0. D’après la perte, 27,4 0/0 au lieu de 26,33 0/0, la décomposition en sulfate n'aurait porté que sur 4,6 0/0 du dithionate. En prolongeant l'expérience on aurait évidemment abouti à SO‘FeH?0, on l’a interrompue
2 —5/0°Fe.2H/0 Ÿ E-686 :
—S/0°Fe:H1 C 0Ÿsec , É o 0 __S0°Fe7H0
VE PRINT ET ENT RE UT helTes
Fig, 28.
pour analyser le produit. D’après l’analvse la décomposition portait sur 5,3 0/0 du dithionate.
Enfin nous avons obtenu, à la température ordinaire, le dihydrate exempt de sulfate en déshydratant le dithionate hexahydraté dans le vide en présence d’anhydride phosphorique. La constance de poids a été obtenue à partir du 8e jour. Le palier correspond à la composition S?05Fe2,24H°0. Nous admettons que l’excédent d’eau est de l’eau d’adsorption car, en maintenant le produit à 95° dans un courant de CO? sec, on arrive à un palier correspondant presque exactement à S’0'Fe2H?0.
Deux expériences faites à partir de S?0fFe2H?0, à 1189 et à 1289, ont donné deux courbes qui ne montrent, comme on devait s’y attendre, aucune particularité au moment où l'on passe par la composition du monohydrate.
En définitive notre étude confirme l'existence de S205Fe7H°0, S?05Fe6H?0, S?056Fe4H?0 et l'obtention de SO1FeH?0 par décomposition du dithionate. Nous n'avons pas retrouvé le pentahydrate signalé par Heeren (2). Un nouvel hydrate, S’0fFe2H°0, se forme à chaud, dans des conditions où il n’est pas stable, en même temps que SO*FeH?0 ; on l'a préparé à froid dans le vide en présence d'anhydride
phosphorique.
DIiTHIONATE DE GOBALI
I. — Le dithionate de cobalt a été obtenu par Heeren (2) sous forme d'hexahydrate. Le sel obtenu par Topsüe (6) renfermait au contraire 8 molécules d’eau et en perdait deux sur l'acide sulfurique.
Klüss (8) obtient aussi l'octohydrate mais 1l observe qu'il perd sur l'acide sulfurique, non pas deux, mais quatre moléçules d'eau. D'autre part Klüss obtient l'hexahydrate par précipitation par l'alcool. On sait en outre que la décomposition du dithionate par la chaleur laisse un résidu de sulfate de cobalt anhydre.
Nous avons préparé une solution de dithionate de cobalt par double décomposition entre des quantités calculées de dithionate de baryum et de sulfate de cobalt.
La cristallisation troublée a été faite par évaporation dans le vide vers 40°, puis par refroidissement avec agitation jusqu'à la température du laboratoire. Le sel, très bien cristallisé, renfermait S molécules d’eau,
I. — Les expériences à température régulièrement croissante ont été faites dans un courant d'air saturé de vapeur d'eau à 150,
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES à:
Dans une première expérience la vitesse de chauffe était de 15° à l'heure ; la courbe des pertes de poids en fonction de la température, que nous ne reproduisons pas, présente trois points d’inflexion, puis deux paliers ou presque. Le second palier commence à 305° et il a été suivi jusqu’à 350°; les pertes de 57,1 0/0 à 57,3 o/o montrent qu'il correspond au sulfate de cobalt anhydre.
Le premier palier s'étend de 136° à 252°, la perte variant
Fr
de 51,30 à 52,24 0/0 montre que la décomposition du dithio-
50 Co 0 50 Sa pe:
4 EE TX , 0 & ÿ (l !
20 Dithionate de Cobalt, ' s :
5°à l'heure s :
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KE 50° 100 ° 160° températures
Fig. 29.
nate à température pas trop élevée conduit au sulfate de cobalt monohydraté (perte théorique 52,36 0/0).
Les trois inflexions montrent qu'il intervient trois composés compris entre S?05Co8H?0 et SOiCoH?0, mais elles ne sont pas assez nettes pour que l’on puisse préciser la nature de ces composés,
Pour obtenir des résultats plus nets nous avons fait une seconde expérience où la température s'élevait bien plus lentement ; 5° à l'heure. On voit sur la courbe (fig. 29) que la déshydratation de l’octohydrate commence dès le début de l'expérience (29°). Une inflexion très nette (température 50°,
perte 9,7 0/0) correspond à l’hexahydrate (perte théorique 9,92 0/0). De 75° à 82° un palier met en évidence le tétrahydrate ; la perte observée est de 20,2 0/0, la perte théorique 19,84 0/0. La perte de poids reprend ensuite et devient très rapide en même temps que l'on perçoit nettement la perte de gaz sulfureux, puis la courbe présente une inflexion pour une position voisine du dithionate anhydre, mais il ne peut s'agir de ce corps puisqu’en continuant l'expérience on observe, à partir de 1259, un palier qui correspond sensiblement au sulfate monohydraté. L'existence d’un dithionate renfermant moins de quatre molécules d’eau et au moins une molécule est probable,
IT. — La déshydratation et la décomposition ont été étudiées à températures constäntes, dans le courant d'air humide, les pesées étaient largement espacées.
A 19%, on a vu l’octohydrate absorber lentement de l’eau et finalement se dissoudre complètement. A 23° S'0fCo8H?0 est stable, On a obtenu l'hexahydrate à 30°, 37° et 43° ; aux deux premières températures il était stable, à 43° il se déshydratait très lentement. Le tétrahydrate a été obtenu à 55°, le poids était exactement le même à la 24° et à la 48e heure, la perte correspondait exactement à la perte théorique. En prolongeant l’expérience la déshydratation reprenait lentement. A 62° les phénomènes étaient analogues, mais plus rapides.
Nous indiquerons plus loin les résultats obtenus à 849, 95° et ror°.
En travaillant à 123°, 155° et 172° les phénomènes de déshydratation et de décomposition sont rapides et dès le premier jour on est au voisinage du sulfate monohydraté, mais ensuile les phénomènes sont extrêmement lents. Au bout de 315 heures les pertes totales étaient 51,60; 91,94; 52,09 tandis que la perte théorique, correspondant à SO‘CoH?0, est de 52,36 0/0.
Dans les expériences faites à 2049, 22Q°, 2699 et 290° on est arrivé rapidement au voisinage du sulfate de cobalt anhydre ;
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 73
en les faisant durer 315 heures on a atteint ce sulfate (Les pertes étaient respectivement 57,27; 57,26; 57,25; 57,29 0/0; la perte théorique 57,32 0/0).
IV. — On a suivi les phénomènes pas à pas à 84°, 95° et 1019 dans le but de caractériser le dithionate hydraté dont l’exis-
tence paraissait presque certaine d’après les expériences à
77—8/0°Co.2H°0 ___S?0*Co.4H°0 ___5?0$Co8H?0 PS D ES 1 2 3 4 heures
Fig. 30.
température croissante. Le résultat le plus net à été obtenu à 95°. La courbe (fig. 30) montre un changement de vitesse au passage par le tétrahydrate, puis un palier, qui est atteint en 1 h. 50 et qui dure environ 30 m. La perte, 29,3 0/0, est voisine de celle qui correspond au dithionate S?0$Co2H°0 (29,76 0/0). En prolongeant l'expérience on voit que la perte reprend lentement et continue à peu près proportionnellement au temps. .
ne
A température plus haute, 1o1°, les phénomènes sont analogues. Il y a encore un palier, mais il ne dure que 10 minutes et il est situé trop haut (perte 31,25 0/0) ce qui s'explique par un dégagement de gaz sulfureux qui a été nettement perçu peu de temps avant d’atteindre le palier.
A température plus basse, 84°, on a mis beaucoup plus de temps à atteindre la composition du dihydrate (4 h. 30); la courbe présente à ce moment un point d'inflexion à tangente presque horizontale, elle se relève ensuite un peu plus rapidement.
On voit qu'on a obtenu S?05Co2H°?0 en profitant du retard avec lequel s'effectue la perte de gaz sulfureux. A température convenable la réaction de déshydratation est assez rapide pour être complète avant que ne commence la réaction de décomposition.
V. — En opérant, à la température ordinaire, dans le vide en présence d'anhydride phosphorique, on a obtenu le tétrahydrate en moins de 2 jours. Ensuite le produit diminue de poids tres lentement. Eu le reprenant au bout de 60 Jours on a vu que la perte totale, 29,99 0/0, était un peu supérieure à celle correspondant au dihydrate, 29,76 0/0, et que le produit renfermait une petite quantité de sulfate.
En résumé on a caractérisé les hydrates à 8H?0, 6H20, 4H20 et 2H°0 du dithionate de cobalt; le dernier hydrate est nouveau. (On a reconnu que la décomposition du dithionate donnait, Suivant la température, soit du sulfate anhydre, ce qui était signalé, soit du sulfate monohydraté.
DiTHIONATE DE NIGKEL.
I. — Le dithionate de nickel a été obtenu, par Rammelsberg (3), il n’est connu que sous forme d'hexahydrate. C'est cet hydrate que nous avons obtenu en faisant cristalliser à la température ordinaire une solution préparée par double décomposition entre S?OfBa et SO#Ni.
DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 70
Une expérience a été faite en élevant régulièrement la température de 15° par heure. La courbe des pertes de poids (figure 31), débute par un palier d'environ 3 heures correspondant à l'hexahydrate initial. Après une période de déshydratation rapide, la courbe présente une inflexion nette qui correspond sensiblement à la composition d’un tétrahydrate, vers 1129 la déshydratation redevient rapide ; on perçoit net-
tement le dégagement de gaz sulfureux à partir de 140°. De
SD Ni Es SON HO AGEN ES
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ray } ARE | : ! 1 | 2068 te A TN ere | __S"O'NieH 0 su { Î 1 ll ll z 1 l { :
1000 200 300° lempératures
2082 à 285° on observe un palier qui correspond au monohydrate du sulfate de nickel. Un dernier palier se rapporte au sulfate anhydre.
Les irrégularités de la courbe entre 112° et 208° montrent qu'il intervient, en plus des corps énumérés ci-dessus, au moins un autre composé.
II. Des expériences de longue durée faites à températures constantes et comme la précédente dans un courant d'air humide (saturé à 15°) nous renseignent sur la stabilité des divers composés.
L'hexahydrate est déliquescent à 17°5 et l’on obtient finalement une solution ; à 29° et à 75° il est parfaitement stable.
Il s'effleurit à 77° et à 82° et l'on a vu, en prolongeant suffsamment les expériences, 340 heures à 77° et 100 heures à 82!, que les pertes devenaient nettement supérieures à celle qui aurait correspondu au tétrahydrate, cet hydrate ne semble done pas avoir de domaine de stabilité.
Aux températures de 85°, 110°, 1419, 170°, 2010 et 229° les expériences ayant duré 220 heures les pertes étaient : 44,6 ; 45,5; 46,2; 46,1 ; 46,5 ; 46,99 0/0 et l’on avait l'impression, sauf à la première température, d'avoir atteint des paliers. On était au voisinage du sulfate monohydraté qui correspond à une perte théorique de 47,14 o/o (Des expériences analogues, faites à partir de l’hexahydrate du sulfate de nickel, nous ont montré que le monohydrate retient énergiquement un excès d'eau).
En travaillant à 270! et à 293° on dépassait franchement Je sulfate monohydraté dès le premier jour et la déshydratation se poursuivait ensuite lentement. A 300° l’anhydre a été
obtenu aisément.
III. — Nous avons suivi pas à pas, à des températures S 26 ee À —S0 NizH°0
__ S'OfNi4H°0
5 LL 16 heures
comprises entre 87° et 127°, le début des réactions qui conduisent finalement au sulfate monohydraté, dans le but de
DÉSIYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 77
mieux caractériser le tétrahydrate et de reconnaître la nature du composé qui entraîne les irrégularités de la courbe à température croissante.
A-87° on a atteint, en 6 heures, un palier qui a duré 2 h. 30 et qui correspondait au tétrahydrate, ensuite la perte de poids a repris lentement. À 99° ke palier est plus court (Hg. 32), mais il est atteint plus rapidement. A 1050, 1o9?, 11Q0 il n’y a plus de palier mais une brisure qui s’atténue lorsque l’on élève la température. À 1270 la brisure a disparu. “ » :
Les courbes de 1059, 109°, 119° et 127° présentent, en outre un changement de direction ou un crochet pour une composition qui n'est pas constante, mais assez voisine de
S'OSNi2H°0, pour montrer que c’est cet hydrate qui inter-
S20°Ni2H/0
& Pertes %
S'O°Ni4H<0 L-100* 10 S air sec 0 __ S*O°Ni6H°O 1 4 3 4 5 heures G Fig. 33.
vient. La courbe la plus nette est celle de r09° (fig. 32), l'inflexion correspond à une perte de 22,9 0/0 au lieu de
22,0/4 0/0, ce qui montre que la réaction :
S'OGNi2H20 — SO#NiH20 + H20 + SO?
a commencé avant que la précédente :
S2O6Ni4H20 — S2OSNi2H?20 + 2H20
ne soit complètement terminée.
température ordinaire, 19°, et l’on a laissé les cristaux en contact avec l’eau-mère pendant une journée en agitant fréquemment.
Les premières expériences, faites à partir des cristaux, ont fourni des résultats qu'il a été impossible d'interpréter. Cela tient à ce que le sel décrépite fortement aux températures supérieures à 100°. Une partie de la substance était projetée hors de la nacelle à bords peu élevés que l’on employait comme d'habitude. Dans les essais ultérieurs, la nacelle a été remplacée par un très petit ballon que l'on suspendait au plateau de la balance.
On a chauffé le sel depuis 80° jusqu'à 144° à une vitesse de 5° à l'heure. Le produit perd immédiatement du poids, puis on observe un palier entre 83° et 87° (fig. 34); la perte reprend ensuite rapidement, le dégagement de gaz sulfureux est perçu nettement à partir de 1r1o°, au delà de 130° on observe un second palier.
A l’aide des valeurs des pertes correspondant aux deux paliers, on voit aisément que le produit initial est du tétrahydrate humide (0,78 0/0 d'humidité); le premier palier correspond au tétrahydrate sec, le second au sulfate de cuivre monohydraté. En chauffant franchement le produit on observe une perte de poids qui correspond bien à la transformation en sulfate anhydre.
La courbe entre 87° et 130° n’est pas absolument régulière (ceci se voit surtout sur la courbe originale à grande échelle) mais les irrégularités ne nous paraissent pas suffisantes pour établir que le passage de S'05Cu4H?0 à SO{CuH°0 ne se fait pas directement.
II. — Quelques expériences ont été faites à températures constantes. À 800 l'humidité part en 45 minutes, puis un palier de 1 h. 20 correspond à S'OCu{H?0 ; la perte de poids reprend ensuite très lentement. À 94° on a eu presque un palier pour le tétrahydrate, puis une perte presque linéaire que l’on a suivie, 6 heures, jusqu'à la composition du
DÉSHYDRATATION ÊT DÉCOMPOSITION DES DITIHIONATES ‘8I
dithionate anhydre. La courbe pour 100 (fig. 35), suivie Jusqu'au voisinage du sulfate monohydraté, est très régulière ; il en est de même de celle à 129° où l’on a atteint le sulfate monohydraté en 2 h. 4o.
Au total les courbes n’indiquent pas l'intervention d’un composé intermédiaire.
Signalons d’autre part que le tétrahydrate initial, placé à
