V. — MÉTHODES ANALYTIQUES EMPLOYÉES

La décomposition des dithionates se faisant avec formation de sulfate est facile à déceler. Pour doser le dithionate con- :

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 9

tenu dans nos produits nous nous sommes servi de deux méthodes.

Dans la première, mise au point par Ashley (13), le dithionate mis en solution est chauffé avec SO‘H? concentré ; le gaz SO? qui se dégage est entraîné par un courant de CO?, retenu par une solution d'iode dans IK et dosé en retour par l'hyposulfite. |

Dans la seconde, la décomposition se fait par simple action de la chaleur sur le sel solide placé dans un tube en verre « Pyrex » parcouru par un courant de CO?. Le tout est chauffé vers 00°, température à laquelle la décomposition est toujours rapide et complète. Le gaz sulfureux est recweilli et dosé comme plus haut. Cette seconde méthode est d’un emploi plus commode que la première.

DiTHIONATE DE SODIUM

I. — Nous avons préparé une solution de ce sel par double décomposition entre le dithionate de baryum et le sulfate de sodium; l’évaporation de la solution, faite au voisinage de la température ordinaire, a fourni des cristaux répondant à la formule S’O5N222H?0.

Ce sel a été obtenu par Heeren (2). Constance de Baat (9) a étudié sa décomposition. Elle chauffe ce sel successivement à 1300, 1900, 170°, 195°, 235°, puis au rouge. Les pertes de poids observées sont respectivement 14,85 ; 14,89 ; 15,91 ; 18,34 ; 36,50 et 41,23 0/0. Elle a donc obtenu le dithionate anhydre à 130° et à 150° (perte théorique 14,88 0/0) et le sulfate de sodium anhydre au rouge (perte théorique 41,33).

Tammann et Bæœhme (11) en suivant la marche de la température lors du chauffage progressif de S'OSNa?2H?0 observent que la déshydratation se fait vers 110° et le départ du gaz sulfureux vers 2670.

Nous avons étudié la décomposition du dihydrate en le

. . « , , chauffant progressivement dans un courant d’air saturé d’eau

à 159. La vitesse de chauffe était de 5° à l'heure.

SO'Na” —

Dithionate de Sodium 80 6‘ l'heure

__S'O°Nà 0 ___ S'O°Ne? 2 H°0 MD T0DE 200° 300° Eigatr

La courbe (fig. 1) des pertes de poids en fonction de la température montre trois paliers qui caractérisent les composés :

S2O6Na?22H20 S2O5SNa? SO'Na?.

La perte entre le deuxième et le troisième palier correspond exactement au départ d’une molécule de SO?. Le sulfate obtenu à 2/5° ne subit aucune perte lorsqu'on le chauffe à 4oo°. La position du premier palier montre que le dithionate dihydraté renfermait un léger excès d’eau 0,4 0/0 ; cette eau qui provenait, au moins en partie, des inclusions d’eau-mère, ne partait qu'avec l’eau de cristallisation.

La courbe de la figure 1 ne présente entre les paliers aucune irrégularité qui puisse faire penser à l'existence possible entre S'OSNa?2H°?0 et SO{Na?, d’un composé autre que S’OSNa?.

I. — Hexahydrate. Kraut (14) a obtenu un hexahydrate du dithionate de sodium en faisant la cristallisation à basse température, 5° environ, et en présence de gaz sulfureux. Il

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES IT

fait d’ailleurs remarquer, quoiqu'il considère la chose comme peu probable, que le sel pourrait être un heptahydrate.

D'autre part, W. C. de Baat (9) a déterminé la solubilité du dithonate de sodium entre 30° et o°, ses mesures s’alignent bien sur une courbe unique ; elle indique que la phase solide est toujours le dihydrate. *

Nous avons essayé néanmoins d'obtenir l’hexahydrate dans le système binaire : eau — dithionate de sodium.

Un mélange pâteux de sel et d’eau constamment malaxé a , été refroidi progressivement, la courbe temps-température était régulière, à — 2° on a vu la température remonter à + 8° et baisser ensuite lentement. Ayant ainsi des germes de l’hydrate riche on a recommencé les mêmes opérations en employant un bain réfrigérant moins froid (+ 6°) et en ajoutant des germes de temps en temps; on a alors observé un bon palier à + gr.

On a préparé l’hydrate riche par ensemencement et longue agitation à o°. Le sel, séparé de son eau-mère, a été pressé sur plaque poreuse froide; au bout d’un quart d'heure il renfermait 6,94 mol. d’eau, à la fin du premier jour 5,92 mol. et à la fin du second 5,90. Le sel s’effleurissait très lentement, dans les conditions de nos expériences, mais il s’agit bien d’un hexahydrate.

La température de transition entre le 6H?0 et le 2H?0 est 9°1. La solubilité déterminée par Constance de Baat (9) à o°

se rapporte à un système métastable.

DITHIONATE DE LITHIUM

I — Onest parti de lithine, que l’on a traitée par le gaz carbonique à chaud, le précipité de carbonate a été dissous dans l'acide sulfurique, le sulfate de lithium a été purifié par quatre cristallisations, puis on a fait la double décompo-

sition avec du dithionate de baryum pur. La solution de dithionate de lithium a été évaporée dans le vide vers 302.

Les cristaux obtenus correspondaient à la formule S?205Li122H?0.

Cet hydrate a d’abord été signalé par Rammelsberg (4); il indique que le sel perd son eau de cristallisation par chauffe au bain-marie, puis, que chauffé plus haut, il laisse un résidu de sulfate.

Nous avons simplement étudié la décomposition à température régulièrement croissante, 5° à l'heure. Le produit

ÿ SO ee £ 5° à l'heure

Le taf

H) 20 ° — S'0Larhydre Q — S°05Pi 22H20 ed —————— à 50° 100 200° températures Fig 2.

initial est un dihydrate contenant un excès d’eau, 1,3 0/0 de son poids. Il perd la majeure partie de cet excès d’eau dès le début de la chauffe, De 449 à 70° on observe un palier (fig. 2) correspondant au dihydrate qui renferme encore un excès de

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 13

0,1 0/0 d’eau. De 7o° à 87° le sel se déshydrate d’une manière pratiquement complète, un second palier caractérise le dithionate anhydre. La perte de gaz sulfureux se fait à partir de 122°, à 195° commence un troisième palier qui correspond bien au sulfate de lithium anhydre, car on n’observe aucune variation de poids en chauffant à 3500. *

La décomposition de S’OLi*2H?0 se fait donc comme celle de S'OSNa?2H°0 (dans le cas du Na le palier de l'anhydre est nettement plus long). Il n'y a aucun indice de l'intervention. de composés autres que ceux signalés par Rammelsberg.

IL. — Nous avons recherché s’il n’existait pas un hydrate plus riche en eau que le dihydrate. G°

En refroidissant un mélange d’eau et de dihydrate dans un mélange réfrigérant à — 5° on a vu la température baisser régulièrement jusqu'au-dessous de 0°, puis remonter brusquement à + 5°5 et baisser ensuite. Il était clair qu'il existait un hydrate riche et que l’on disposait de germes pour ensemencer de nouveaux essais.

D'une série d'analyses thermiques faites avec ensemencement et agitation, soit par refroidissement, soit par réchauffement, il résulte que le point de transition entre le dihydrate et lhydrate riche est compris entre 26°9 et 2715.

Pour préparer le nouvel hydrate on a agité mécaniquement, à o°, de l’eau avec un excès de dihydrate, on a ensemencé,. puis continué l'agitation pendant 24 heures. Les cristaux séparés de l’eau-mère ont été séchés pendant une heure entre plaques poreuses à la température de + 20, ils renfermaient 4,or molécules d’eau. Dans une autre préparation on a ensemencé à o°, agité à 22°, séché entre plaques poreuses à la température ordinaire ; au bout de 20 minutes le sel renfermait 4,18 molécules d’eau et 3,96 molécules au bout de 3 heures.

Le nouvel hydrate répond donc à la formule SOfLi?4H?0.

DITHIONATE D'AMMONIUM

1. — Heeren (2) a préparé le premier le dithionate d’ammonium, il observe que son produit perd par chauffage de l'eau et du gaz sulfureux Klüss (8) obtient plus tard un sel auquel il donne la formule S'OS(NH*}1/2H°0 ; il regarde son produit comme distinet de celui obtenu par Heeren, ce sel serait le monohydrate,

Constance de Baat (9) prépare un dithionate, qui chauffé à 70° perd de l’eau sans perdre de gaz sulfureux ; d'après la variation de poids elle admet que le produit initial était S'OS(NH®}1/2H°0 et le produit final le dithionate anhydre. Ce dernier corps, chauffé quelques heures à 165°, laisse un résidu de sulfate d'ammonium.

Tammann et Bæhme (11) signalent que S'ONH{}1/2H°0 se déshydrate vers 1209 et que la décomposition en sulfate se Fait vers 2420,

I. — Nous avons préparé une solution de dithionate d’ammonium, comme les auteurs précédents, par double décomposition entre le dithionate de baryum et le sulfate d'ammonium. La solution évaporée dans le vide à 5o°-6o° a donné une cristallisation abordante, le tout a été refroidi à la température ordinaire, puis agité pendant une Journée. Le produit essoré a été séché sur plaque poreuse, puis pressé entre des doubles de papier-tiltre.

Une expérience a été faite en élevant la température de 5° à l'heure. De 25° à 35° la perte est très faible (fig. 3) puis une perte importante a lieu de 35° à 5o°. On n'observe ensuite que des faibles variations de poids jusqu'à 138°, la partie de la courbe comprise entre 93° et 1300 est rigoureusement un palier. À partir de 158° la décomposition devient rapide et l'on perçoit nettement un dégagement de gaz sulfureux. De 1SS° à 194° on est encore pratiquement en palier, puis, la

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES T

température continuant à s'élever, en observe une perte nette de poids.

Nous admettrons que la constance parfaite de poids observée entre 95° et 1300 correspond exactement au dithionate anhydre. Pour passer au palier supérieur ce corps perd 34,5 o/o de son poids tandis que la perte théorique pour passer au sulfate anhydre est seulement 32,64 o/o La diffé-

So A) do 274 d A + 4 < ES pu Fe SO'(NHI ==

5‘al heure

__S'0' NH“

__ SOINH 12H 0 — SONH"È 23HÈ0

LE tn et 50° 100 ° 150 ° 200° lempéral"® 250"

Fig. 3.

rence s'explique par la volatilisation du sulfate d'ammonium et son entraînement par le courant d'air humide. Ce phénomène devient rapide au-dessus de 219”.

En admettant toujours que le palier entre 95° et 130° correspond exactement au dithionate anhydre, on calcule,

d’après les pertes observées, que la composition du produit initial est en molécules S'Of(NH*)0,68H?0.

Il y a alors plusieurs interprétations possibles :

19 Le produit initial est S’Of(NH#}1/2H°0 humide. Par chauffage il perd en même temps son humidité et son eau de cristallisation.

0 Le produit initial est du monohydrate effleuri. Il perd par chauffage l’eau de cristallisation restante. D’après la régularité de la courbe, entre 35° et 50°, il est probable que le composé : S'OS(NH}°1/2H°0 n'existe pas.

3° Le produit initial est un nouvel hydrate

S'O(NH1)°2/3H20.

Il perd par chauffage toute son eau de cristallisation. La courbe ne donne aucun indice de l'existence de l’hémihydrate. L'existence d’un hydrate plus riche, du monohydrate par exemple, reste possible.

[IT — D'un assez grand nombre d'expériences d’hydratation et de déshydratation que nous avons toutes faites dans le courant d'air saturé à 19°, nous croyons pouvoir conclure à l'existence d’un hydrate renfermant 2/3 de molécule d’eau.

Nous en indiquerons quelques-unes.

1° Le dithionate anhydre (préparé à l’étuve à 80°) maintenu à 26° fixe lentement de l’eau et l’on atteint un poids sensiblement constant. Les pesées faites entre la 200 et la 4oo° heure donnent des valeurs comprises entre 0,66 et 0,67 mol.-g. d’eau par molécule de dithionate.

> Un échantillon de dithionate anhydre placé à 21° s’hydrate mais cette fois on dépasse la composition 2/3H°0, on arrête l'expérience lorsque l’on a atteint 1,02H?0 et on transporte le produit dans le thermostat à 26°, La déshydratation s'effectue et les pesées concordantes, faites entre la 100€ et la 30o° heure, donnent o,66H20.

On atteint donc la même limite /3H°0 par hydratation et par déshydratation.

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 17

30 On mouille franchement un échantillon d’anhydre et on le maintient dans le thermostat à 250, il y a perte d’eau et il se forme en même temps des cristaux en aiguilles qui grimpent le long des parois du récipient, on arrive à un palier de poids correspondant à 0,67 molécules d’eau.

4° Un produit renfermant 0,75 molécules d’eau a été chauffé à la vitesse de 5° à l'heure. Il y a perte de poids dès le début, ensuite on observe, entre 23° et 31°, un premier palier pour SOS(NH*)?2/3H°0, puis à partir de 550 un second” pour S'Of(NH4}. La courbe de déshydratation est.parfaitement régulière dans la région de o,5H?0.

En partant d’un produit plus humide, 1,30H°0, et opérant dans les mêmes conditions, on n’a rien vu de particulier en passant par la composition 1H?O ; en raison de la plus grande humidité du produit il a fallu plus longtemps pour la chasser et l’on n’a atteint la composition 2/3H°0 qu'à 30° température où il n’est plus stable; la courbe de déshydratation montre seulement une inflexion dans cette région.

50 Les divers produits que nous avons obtenus à partir des solutions renfermaient un peu plus de 2/3 de molécules d’eau, sauf deux : l’un à 0,54 molécules et l’autre à 0,17 molécules seulement. Pour ce dernier la solution avait été évaporée presque à sec dans le vide. Nous n'avons rien observé, lors des essais faits avec ces produits, qui empêche de les considérer comme des mélanges de S'O(NH‘)2/3 H°0 et SAONE

IV. — Le dithionate hydraté commence à se déshydrater, dans le courant d’air humide, dès 30°. On est arrivé au dithionate anhydre dans une expérience à 32°,5 qui a duré Goo heures, on l’a obtenu également et il s’est conservé sans altération dans toutes les expériences de longue durée faites entre 320,5 et 1190.

A 145° on s’est rapproché, en 200 heures, du sulfate d’ammonium. Aux tempéralures franchement plus élevées la

décomposition est évidemment plus rapide, on obtient bien

le sulfate, mais on n’observe pas un palier, car ce sel se volatilise lentement. On peut le faire se déposer sur une paroi froide.

Comme la volatilisation est lente vis-à-vis de la décomposition on peut observer pratiquement des paliers dans des expériences relativement courtes à des températures convenablement choisies. À 1842 ainsi qu'à 193° on a obtenu une courbe de décomposition régulière, puis un palier après une perte de 33,0 0/0, un peu supérieure à la perte théorique, 32,64 0/0. On atteint le palier en { h. 30 à 184° et en 2 heures à 1930. En prolongeant beaucoup les expériences on observe une perte lente de poids.

En résumé, nous avons montré qu’il existe un dithionate d’ammonium hydraté ayant la formule S’Of(NH)?2/3H°0 et nous n’avons pu obtenir que celui-là. Nous pensons que les hydrates à une et à une demi-molécule signalés antérieurement renfermaient en réalité 2/3 de molécule d’eau.

Par chauffage progressif l'hydrate: donne d’abord le dithionate anhydre qui a un large domaine de stabilité, puis ce corps se décompose en laissant un résidu de sulfate d’ammonium.

DiTHIONATE DE BARYUM

Le sel de baryum est le plus important des dithionates en raison de la facilité avec laquelle il permet de passer à l'acide et à d’autres dithionates. Il a été préparé et analysé par Gay-Lussac et Welter (1) qui ont reconnu qu'il renfermait deux équivalents d’eau.

I. — Nous avons chauffé lentement ce sel dans un courant d'air humide, la température s'élevait de 5° à l'heure. Le produit initial renfermait exactement deux molécules d’eau, il n’a commencé à se déshydrater qu'à 71° (fig. 4), à partir de 94° et jusqu'à 1479 on observe un palier de poids, la perte

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 19

correspondante est de 10,7 0/0, le palier caractérise le dithionate de baryum anhydre (perte théorique 10,80 0/0). La température continuant à s'élever le sel se décompose avec dégagement de gaz sulfureux; à partir de 1982 on a pratiquement un palier que l’on a suivi jusqu'à 240°, d’après la perte totale de poids (28,9 o/o) on se trouvait au voisinage du sulfate de baryum (théorie 30,01 0/0).

30! S0*Ba- 2 5° * 4 :

Ë LE Û i È nor | \ | ( I r { : | «9 | 5° à l'heure } à Éd a HOT [l ( l (l i 276 S'0°Ba 10 , ï Ï i 4 l l l ( l ( !

! ! 1 | [ l | l | L) 4 4 4 t l [ ! ! ! 1 1 ( ! [l Û i Û 1 6 2 0] i i ! AUS 20 Ba.2H°0 ! ! l i 1 deep rene TE NUS nf Se AT RS SAUT E 50° 700 ° 200° températures 800° ; Fig. 4.

Il. — Des expériences de longue durée ont été faites à

températures constantes et dans un courant d'air saturé à la même température (15°) que pour les expériences pré- # cédentes.

A oo, et à des températures inférieures, le dihydrate se conserve, à 580 la déshydratation, d’abord très lente, s’accélère ensuite, l'expérience ayant duré 100 heures, on s’est

rapproché du dithionate anhydre, mais on ne l’a pas atteint (perte 10,3 0/0, théorie 10,80). On l'a atteint rapidement à 77°, température à laquelle il est parfaitement stable puisqu'il n'a présenté aucune variation de ‘poids pendant une centaine d'heures.

Dans chacune des expériences faites à des températures plus élevées (entre 112° et 2g1°) on est arrivé à un palier, mais la perte de poids observée était inférieure à celle caleulée pour le sulfate de baryum. L'écart était d'autant plus faible que la température était plus élevée. Les différents produits dont la composition était déterminée par la température de chauffage donnaient du sulfate de baryum pur lorsqu'on les chauffait à haute température.

Dans le tableau suivant nous avons inscrit les températures des expériences et les pertes observées au bout de 50 heu-

res, 100 heures et 210 heures.

5oh. 11,05 28,50 28,70 29,00 29,10 29,25 29,50 0/0 100h. 27,20 28,60 28,80 29,0 29,20 29,35 29,55 o/o 210h. 28,35 28,60 28,85 29,10 29,20 29,40 29,60 o/o

Pertes en

On voit que si l’on ne peut pas parler en toute rigueur d'un palier pour chaque température, on peut au moins dire que l’on approche d'autant plus du sulfate de baryum que la température est plus élevée.

Nous avons fait quelques expériences pour avoir une indication sur la nature des produits voisins du sulfate de baryum. Le dithionate dihydraté est chauffé à température constante jusqu'à ce que la perte de poids devienne très lente, en chauffant ensuite à 500? dans un tube en « Pyrex » traversé par un courant de CO? sec on voit une légère buée sur les parties froides du tube; l’anhydride sulfureux entrainé est dosé comme d'ordinaire. En déterminant en outre la perte de poids à 500 on à par différence la teneur en eau (le dosage direct de l’eau fournit des nombres voisins).

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 21

H20 0/0 | Mol. SO? | Mol. H°0

Tem pé- ; Pertes SO? par pour pour rature Diane 0/0 dosé o/o| difré- 1 mol. 1 mol, rence SO“Ba SO'Ba

1509 | 23 heures 28,48 0,65 0,88 0,034 0,16 17922 | 46 heures 28,70 0,60 0,71 0,031 0,19 188° | 20 heures 28,77 0,47 0,77 0,02/ 0,14

On voit d’après le tableau que-les produits obtenus à températures relativement basses contiennent surtout de l’eau mais aussi SO?. Nous pensons que l’eau est retenne par adsorption (!).

Quant à SO? il peut être soit adsorbé, soit combiné à l’état de S?0$Ba, en tout cas il est retenu énergiquement, car nous n'avons reconnu aucune action en agitant, pendant deux jours, les produits avec une solution titrée d’iode.

HI. — L'expérience à 112° a montré que le départ du gaz sulfureux ne commence qu'après un très long retard (plus de 18 heures). Grâce à ce retard on voit la déshydratation se faire complètement, on observe un palier pour le dithionate anhydre et ce n’est que plus tard que commence, d’abord très lentement, la perte de gaz sulfureux qui conduit finalement au sulfate.

Rappelons que E. Cornec et A. Spack (15) ont observé un phénomène tout à fait analogue dans plusieurs cas où il ne se produisait que des réactions de déshydratation.

Les phénomènes de retard se rencontrent à chaque pas dans l'étude de la déshydratation et de la décomposition. Si l’on compare l’expérience faite à température régulièrement croissante aux expériences de longue durée faites à tempéra-

{‘) Dans une étude très récente, de Brouckère a étudié d’une manière très complète les propriétés adsorbantes du sulfate de baryum. Annales de chimie, [10], 19 (1933), p. 79.