LD

tures constantes, on voit, en raison des retards, que les paliers de la figure 4 qui caractérisent des composés définis, ne correspondent pas, au moins dans toute leur longueur, à des états stables. Dans la première expérience on reste au dithionate dihydraté à 58° et au dithionate anhydre à 1129 et à 1440. dans les secondes on va, aux mêmes températures, au dithionate-anhydre (58) et au sulfate (1130 et 1442). Les lignes en traits interrompus tracées sur la figure 4, illustrent clairement cela.

Corrélativement la température de commencement de déshydratation, 71°, et la température de commencement de décomposition 147°, données par la courbe de la figure 4 n'ont qu'une valeur relative ; elles changent suivant les conditions expérimentales, en particulier avec la vilesse de chauffe.

Signalons que Constance de Baat (9) a fait quelques essais ; elle indique que S°0fBa2H°0 perd son eau de cristallisation à 110°, qu'il commence déjà à se décomposer à 140° etque la décomposition s'accélère à 1459 (1). Elle donne le tableau suivant pour les pertes observées :

TR à 1100 11,0 0/0 1 h, 1/2 à 1100 11,2 0/0 2 h à 140 11,8 0/0 1 h 1/2°à 1450 16,4 o/o 19h à 1650 28,9 o/o

au rouge 30,16 0/0.

IV. l'étrahydrate. — Heeren (2) ayant abandonné à l'air, vers 9° environ, une eau-mère de cristallisation du dihydrate observa la formation spontanée de gros cristaux, il indique quil s'agit d'un tétrahydrate et en donne une description cristallographique.

Il ne semble donc pas possible de mettre en doute l’exis-

(9) Tammann et Bæhme (11) ont indiqué que l’eau d'hydratation part eutre 120° et 150°.et que la décomposition commence dès 1419,

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES D)

tence d’un hydrate plus riche que le 2H?0 ; cependant ce sel n'a pas été retrouvé par les auteurs qui ont étudié la solubilité. Les déterminations de C. de Baat (9) à o°, 12°, 200 et 30° se placent bien sur une courbe unique ; plus récemment Ishikawa et Kimura (10) ont fait des mesures entre go? et l’eutectique, qu’ils trouvent à — 00,64 ; ils indiquent toujours comme phase solide, S°05Ba2H?0.

Nous nous sommes proposés d'obtenir le sel de Heeren. Après divers essais infructueux nous avons congelé éntièrement un mélange de S*0°BazH°0 et d’eau, laissé réchauffer pour fondre la glace puis nous nous sommes servis des cristaux restants comme germes au cours d’une analyse thermique portant sur un mélange de S*05Ba2H°0 et d’eau. Dans ces conditions nous avons observé au refroidissement une remontée de 695 à 7°8 qui montrait qu'il existait bien un hydrate plus riche que le 2H20. Nous l’avons préparé en ensemençant à o° un mélange-de dithionate et d’eau et en agitant à cette température pendant deux jours Les cristaux séparés de la solution ont été séchés sur plaque poreuse froide, le dosage de l’eau a donné 3,98 molécules. Le sel de Heeren est donc bien un tétrahydrate.

Nous avons déterminé les solubilités du tétrahydrate et du dihydrate entre o° et 20°, Les résultats sontrassemblés dans le tableau suivant :

Solubilités en grammes de sel anhydre pour 100 g. de

solution :

Températures Tétrahydrate Dihydrate

200 ne 15,60

La figure 5 montre les deux courbes de solubilité et la courbe de glace, cette dernière d’après Ishikawa et

Kimura. On voit que ces deux courbes se coupent à 13°. Nous n'avons pu déterminer directement cette température de transition par analvse thermique, les équilibres s’établissaient trop lentement. Nous avons trouvé l’eutectique stable :

& lemperalurcs

Solubilite du

Dithionate de Beryum

3 10 15 20 gr de sel anhydre pour @gr d'e solution

Fig. 5.

glace — S*O$Ba4H?0 à — o°46 (analyse thermique) et l'eutectique métastable ; glace — S?0fBa2H°0 à — 0029.

Eu résumé la déshydratation du dithionate de baryum S°O$Ba2H°0 conduit directement au sel anhydre. Le produit obtenu par décomposition thermique de ce sel retient éner-

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 2

giquement de l'eau et de l’anhydride sulfureux ; on se rapproche d'autant plus du sulfate que la température est plus élevée.

DITHIONATE DE STRONTIUM Le dithionate de strontium est connu seulement à l’état de tétrahydrate (Heeren(2)). Nous l'avons préparé à partir d’une solution d’acide dithionique, neutralisation par CO#Sr, éva-

poration et cristallisation dans le vide, ; x. £ 5 505 — [en : ll | | ‘ L 4 1 L i Li ; ] ; t 30 5°à l'heure ; e [ 1 ‘ 1 L ' L , ; 4 SOSr — ; 20 , : , ' $ n 520°5-H0— Re ' NS Le ; ; s É ! L 1 * L ñ ll LI L 10! - 5 |: h ‘ “rs i ; L L L ‘ 24e L ; L L L f ' [I !

1 26 2 ‘0 1.2: . —S/0°Sr4H0 ol [1 ' L ! L Li L '

40° 100 ° Lompéral 777]

Fig. 6.

En chauffant régulièrement le tétrahydrate, 5° à l'heure, on a observé, un palier jusqu'à 70°, une déshydratation de 70° à 80°, un second palier de 80° à 113° (fig. 6). Ce long

palier montre nettement l'existence d'un nouvel hydrate SUP SR 0:

À partir de 1130 la perte de paids reprend, à 130 %onva cessé de faire des observations, on les a reprises à 180°, on était alors en palier, on a suivi ce troisième palier (non figuré) jusqu'à 203° ; il correspond au sulfate de strontium.

La courbe de la figure 6 présente en outre un léger changement d’allure (13o°), visible seulement sur la courbe originale à grande échelle, il se produit à peu près lorsque l’on passe par la position qui correspondrait au dithionate anhydre. Comme c’est à peu près à ce moment que l’on commence à percevoir franchement le dégagement d’anhydride sulfureux on peut penser qu'il existe un dithionate anhydre ; en gros il y aurait déshydratation du monohydrate de 113° à 130! et ensuite décomposition du dithionate anhydre.

Les trois paliers de poids observés dans cette expérience s'écartent assez nettement des positions théoriques. Le sel initial renfermait un excès d’eau, de 1,1 0/0 de son poids, qui n'est parti qu'avec les premières molécules d'eau de cristallisation. Le second palier correspond à une perte de 16,3 0/0 rapportée au tétrahydrate sec (théorie 16,90). La perte pour le troisième est de 41,7 o/o au lieu de 42,56 0/0.

IL. — Nous avons fait des expériences de longue durée à une série de températures constantes ; le produit initial était du tétrahydrate renfermant un excès d’eau de 0,4 0/0. Il n'a pas éprouvé de variations de poids dans les expériences faites entre 37° et 62°.

À 65e on a obtenu le monohydrate ; la perte rapportée au tétrahydrate sec, était de 17,5 0/0 au bout de 475 heures, donc un peu supérieure à la perte théorique (16,90 0/0) mais on ne pouvait y reconnaître la présence de sulfate. A 78° on obtient assez rapidement le monohydrate, mais dès cette température 11 se décompose lentement; au bout de 160 heures la perte était de 17,30 0/0 et le produit renfermait une petite quantité de sulfate.

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 27

Il est clair que le monohydrate n’a, malgré le long palier de la courbe à température croissante, qu’un petit domaine de stabilité vers 62°-65°, D'autre part la formation de sulfate dès 78° ne laisse pas d'espoir d'obtenir le dithionate anhydre comme forme stable à des températures plus élevées.

Dans une expérience faite à 84° on est passé vers 200 heures par le poids qui correspondait au dithionate anhydre sans que la courbe des pertes en fonction de la température

& Portes %

PES LE. 50° Oranhydre 20) 0 2-8" 0°8r4H/0 EAST V4 AN ER ET Ru RUE PP ET” 1 7 3 4 6 6 heures

Pipe:

présentât de singularité dans cette région ; la perte totale était de 39,4 0/0 lorsque l’on a interrompu l'expérience au bout de 474 heures.

Nous avons réussi à caractériser«le dithionate anhydre comme produit non stable en suivant le phénomène pas à pas à des températures plus élevées. Les réactions de déshydratation sont alors rapides et l’on arrive, par tâtonnements, à déterminer une température pour laquelle elles sont pratiquement terminées avant que ne commence la réaction de décomposition, La figure 7 montre qu'à 1369 la

perte est linéaire jusqu'au monohydrate, elle se ralentit ensuite et elle est très faible au moment où l'on passe exactement par le dithionate anhydre ; ensuite elle s'accélère franchement. À 140° on observe la même chose, mais les phénomènes sont plus rapides. Nous avons vérifié par plusieurs essais qu'il n'y avait pas formation de sulfate avant que l'on ait atteint la position correspondant au dithionate anhydre. Dès 145° le point d'inflexion de la courbe se trouve un peu trop haut; la décomposition commence avant que la déshydratation ne soit tout à fait terminée (!).

[II — Les expériences de longue durée, faites à des températures relativement élevées, ont conduit pratiquement à des paliers, les pertes étaient toujours inférieures à la perte calculée pour le sulfate anhydre, 42,56 0/0, elles s'en rapprochaient d'autant plus que la température était plus haute. Le tableau suivant résume les résultats obtenus :

Températures. 1719, 1380 "1700. 20920. 2200 200 09 Durées en h, 336 42 474 474 330 374 42 Pertes 0/0. :."4r,60.. 41

On a donc le même phénomène pour le baryum et pour le strontium.

Remarques :

[. — Nous avons considéré le dithionate monohydraté comme nouveau. C. de Baat (9) signale que l'on atteint en 5 heures à got une perte de 16,07 0/0, perte qui change peu pendant les heures suivantes, 16,96 0/0 en 11 heures, 13,18 o/o en 22 heures. Elle ne parle pas de monohydrate; il est certain qu'elle l’a obtenu, mais à cette température il se décom-

pose lentement.

{‘) Dans le vide sulfurique à la température ordinaire on passe assez rapidement de S'OSSr4H'0 à S'OSSrH20 ‘puis celui-ci se déshydrate très lentement (pertes 16,85 ; 17,15; 17,70 0/0 en 64 h. : 186 h.: 1 170 h.): Dans le vide phosphorique les phénomènes sont plus compliqués, on à observé la présence de sulfate.

DÉSHYDRATATION ET DÉCOMPOSITION DES DITHIONATES 29

IL — Nous considérons le dithionate anhydre comme nouveau. Pape (16) a signalé que S’0%Sr4H?0 s’effleurit à 78, mais il n’a pas dit avoir obtenu l’anhydre comme le prétend Gmelin (18), à cette température le produit de Fefflorescence était certainement le monohydrate.

DITHIONATE DE CALCIUM

Le dithionate de calcium cristallise de ses solutions avec hH20 (Heéeren) (2). Nous l'avons préparé comme le sel de strontium. z :-

L — La figure 8 donne la courbe des pertes observées pen-