SELS D'AMMONIAQUE

On sait que l’ammoniaque présente, au point de vue de sa conductibihité, les mêmes différences vis-à-vis d’une base forte (potasse ou soude, par exemple), qu'un acide faible (acide acétique, par exemple) vis-à-vis d’un acide fort (acide chlorhydrique, par exemple).

Tandis que les conductubilités de l’acide chlorhydrique et de la potasse sont déjà considérables dans les solutions concentrées et n’augmentent que très lentement par la dilution, les conductibilités de l’acide acétique ou de l’ammoniaque sont très faibles dans les solutions concentrées el croissent rapidement par la dilution. L’accroissement de conductibilité dans le cas des acides faibles est repré-

senté par la formule

A étant une constante caractéristique de chaque acide. Y G \ 2

Cette formule convient également à l’ammoniaque comme

le montrent les nombres suivants :

Ammoniaque.

p. (5 qe 1000 X.

MON Reno 0,261 33 (ê: 0,020!

orages one 0,185 9,70 0,0204 DO bre gop 000 Cp D} 70 0,0200 TOOPFEECE EE +. 0,081 8,10 0 ,0200 DOURLEE PER: 0,035 17200 0,0199 [O00ËEE 10,024 24,00 0,0193

La valeur de Æ étant très petite, pour éviter les zéros, je l'ai multipliée par 1000. La valeur limite 4, qui m'a servi dans ce calcul a été prise égale à 185, c’est-à-dire à la valeur limite de la potasse.

Deux séries de mesures ont été publiées antérieurement sur la conductibilité de l’'ammoniaque, l’une par M. Kohlrausch à la température de 18°, l’autre par M. Ostwald 4,200,

Voici quels sont les nombres de M. Kohlrausch (!), en prenant pour unité la conductibilité du chlorure de potassium à 0,01 équivalent par litre, et à la température de l'expérience.

Done e 10 20 39;3 100 166,7 500 1000 Perros 20:70 3,74 4,39 8,02 10,11 16,56 26,67 1000k4., 0,0213 0,0204 0,0166 0,0193 0,0186 0,0173 0,0168

J'ai posé 1, — 187 d’après les nombres du même auteur sur la potasse.

(:) Wied. Ann., t. XXVI, p. 161; 1885.

Voici les nombres de M. Ostwald (1):

SSES. 8 16 32 64 128 256 512 1024 RO 2,28 3,23 4,64 6,60 g,43 13,48 19,51 28,05 10004... 0,021 0,021 0,022 0,022 0,023 0,024 0,027 0,030

J'ai posé u, — 176,5 d’après les nombres du même auteur sur la potasse.

On voit que ces deux séries, concordantes pour les solutions de concentration moyenne, divergent d’une manière notable pour les solutions diluées.

Cette divergence tient probablement à la pureté de l’eau distillée, qui se trouve prendre, dans ce cas, une certaine importance, par suite de la très faible conductibilité de l’ammoniaque. On s’en rendra compte, en remarquant qu'il suffirait de quelques centièmes d’acide pour neutraliser l’'ammoniaque et tripler environ sa conductibilité. Les valeurs de k déduites des expériences de M. Ostwald présentent un écart de ce genre et croissent systématiquement avec la dilution. Cet auteur a d’ailleurs reconnu plus tard (2) que l’eau distillée dont il s'était servi à cette époque était assez impure et il a repris toutes les mesures qu'il avait exécutées sur les acides, mais il n’en a pas publié de nouvelles sur les bases.

Quant aux valeurs données par M. Kohlrausch, si elles paraissent au contraire baisser systématiquement, cela tient simplement à ce que ce physicien a retranché des conducübilités observées la conductibilité propre del’eau distillée, correction qui n’est pas légitime (*}. Si l’on ajoute aux nombres de M. Kohlrausch la conductibilité de l’eau distillée,soito,0014, on retrouve des valeurs’presque identiques à celles que j'ai observées.

(:) Journal für prakt. Chem.,t. XXXIII, p. 358; 1886.

(?) Zeitschrift für physikalische Chemie, t. I, p. 280; 1888.

(:) Cf. sur ce point Boury, Annales de Chimie et de Physique, 6° série, &. XIV, p.71; 1888, et D. BERTHELOT, éd., t. XXIII, p. 32; 1891.

1. — Neutralisation de l’ammoniaque par l'acide chlorhydrique.

On a donné plus haut les conductibilités de lammoniaque et de l’acide chlorhydrique.

Quant à celles du chlorhydrate d’ammoniaque, on sait qu’elles ne diffèrent pas d’une façon appréciable de celles du chlorure de potassium. Les expériences comparatives que J'ai faites à diversés dilutions montrent qu’il n’y à certainement pas un écart de +. Cette égalité entre les conductibilités des sels d’ammonium et de potassium se retrouve, au moins en solutions diluées, autant qu'on peut en juger d’après les expériences de M. Lenz, avec les autres acides forts, tels que les acides azotique ou sulfurique (1).

Acide

Ammoniaque. chlorhydrique. Observé. Calculé.

0,9 0,1 0,150 0100 0,8 02 0,236 0,219 0,7 0,3 0,330 0,312 0,6 0,4 0,424 0,410 0,5 0,5 0,510 sel neutre.

0,4 0,6 1,018 1,016 0,3 D, 7 F 695 022 op? 0,8 2,023 2,027 0,0 1,0 3,038 »

La courbe de neutralisation ( /£2. 6) se compose de deux parties : la première relative aux mélanges acides de y = o à y = 0,5 est une droite déterminée par les conductibilités de l’acide chlorhydrique et du chlorure d’ammonium ; ce derniersel ayant même conductibilité que le chlorure de potassium, cette droite ne diffère pas de celle qui correspond à la neutralisation de l’acide chlorhydrique par la potasse.

(*) Lenz, Mem. de l'Acad. de Saint-Pétersbourg, 7° série, t. XXVI, n° 3; 1878.

La seconde partie (mélanges alcalins) correspond aux

! , , Q ee mélanges d’un sel neutre (électrolyte du premier groupe) avec l’ammoniaque (électrolyte du second groupe). Elle

Fig. 6.

D n ever O0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 LU Z 13 1k 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 36 27 28 2930 41

doit offrir théoriquement la même allure que celle qui correspond aux mélanges d’acétate de potasse avec l'acide acétique : c’est-à-dire une courbe tournant sa convexité vers Oy (cette courbe est figurée en pointllé).

La courbe réelle est un peu différente; ici, comme dans le cas de la potasse, l'excès d’alcali paraît avoir une action: seulement l’alcali étant moins conducteur que le sel neutre, cette action se traduit, non par une diminution, mais par une élévation de la conductibilité réelle, par rapport à la conductbilité calculée.

Au lieu d'offrir simplement une convexité vers Oy et d’être tout entière à gauche de la droite qui joint les conductibilités du sel neutre et de l’'ammoniaque, la courbe présente, pour les premières quantités d’alcali ajoutées au sel neutre, une petite portion légèrement concave vers 07 et située à droite de la droite précédente; puis elle à un point d’inflexion, coupe cette droite et présente, à partir de ce point, sa convexité vers O y. Il y a donc de faibles différences entre les valeurs trouvées et les valeurs caleulées,

différences imputables aux mêmes causes que les différences analogues observées lors de l’addition d’un excès de potasse à un sel neutre de potasse. D'ailleurs, quelles qu’en soient les causes, ces différences n’atteignent pas 20 unités ; elles ne sont pas à comparer, par conséquent, aux différences dues à une action chimique bien caractérisée: différences qu'on observera plus loin avec les acides oxybenzoïques et qui s'élèvent jusqu’à 140 unités.

L'aspect de la fig. 6 est caractéristique de {a neutralisation d'un acide fort par une base faible.

Il. — Neutralisation de l’ammoniaque par l'acide acétique.

Les conducubilités de l’ammoniaque et de l'acide acétique ont été données plus haut. Voici celles de l’acétate d’ammoniaque :

Acétate d'ammoniaque.

ÿ Ée U fi gnoboco guet 15,070 60,3 oc bo he bene 3,455 69,1 Drotvodac codant 1,449 DE) DOOPRE ECS DO 00 76,0 DL onUo os ous oe 0 ,0808 80,8

Ces conductibilités étant inférieures à celles que j'avais trouvées autrefois sur des solutions diluées d’acétate de potasse à 17°, J'ai refait à 14° une série de déterminations sur ce dernier sel, aux mêmes dilutions que le précédent.

Acétate de potasse.

oO. C. fa.

ele im nee a 10000 One Fo cond oder : 9,220 70,4 DORA A0 - 1,470 SA 200 io AC Oo 0,339 Ga FO00Pe : 0,0821 82,1

Ces déterminations concordent parfaitement avec mes mesures antérieures. Il en résulte qu’à toutes les dilutions observées la conductibilité de l’acétate de potasse l’emporte de -& environ sur celle de lacétate d’ammoniaque.

Le même écart en faveur des sels de potassium se retrouve d’ailleurs avec les autres acides organiques étudiés plus loin.

Voici les conductibilités des mélanges d’ammoniaque

et d'acide acétique :

Acide

Ammoniaque. acélique. Observé. Calculé.

0,9 0,1 O2 0,111 0,8 0,2 0,190 0,171 0,7 0,3 0,260 0,236 0,6 0,4 0,332 0,307 0,9 05 0,380 sel neutre 0,4 0,6 0,308 0,307 OS 07 0,239 0,239 0,2 0,8 0,173 0,174 ON 0,9 O,119 0,119 0,0 1,0 0,117 »

La première partie de la courbe (fig. 3) au-dessous de l’ordonnée y — 0,5 correspondant au sel neutre est relative aux liqueurs acides, qui peuvent être regardés comme des mélanges d’acétate d’ammoniaque et d’acide acétique. Elle est très analogue à la correspondante relative aux mélanges d’acétate de potasse et d’acide acétique. La seconde partie de la courbe, au-dessus de y = 0,5, estrelative aux mélanges alcalins qui peuvent être envisagés comme des mélanges d’acétate neutre et d'ammoniaque. Elle présente les particularités qui ont été signalées plus haut pour les mélanges de chlorure de potassium et d’ammoniaque.

L'ensemble de la courbe composé de ces deux branches

Fig. 7.

PE

Ny

5 krcétata d'unnoniag.

(fig. 7) est caractéristique de la neutralisation d’un acide faible par une base faible.

II, — Neutralisation de l’ammoniaque par le phénol.

Le chlorhydrate d’ammoniaque a une conductibilité identique à celle du chlorure de potassium ; l’acétate d’ammoniaque, une conductibilité un peu plus faible (5 environ) que celle de l’acétate de potasse.

Avec le phénol la différence entre le sel d’ammoniaque et celui de potasse devient extrêmement tranchée : le phénate d’ammoniaque a une conductibilité environ trois fois moindre que celle du phénate de potasse.

Phénate d’ammoniaque.

p. Ge b.

ÉD. oc ne 200 21,80 LH noie ts 1007 23,81 DORE ete ET 22.0 24,56 AOC ee eee ON US LO DD 0 HOOPERE EEE 002070 26,73 POP DCOUO Te 0,1470 29, 4 ÉbeLee er O0 0070 A) D0OPrer er M 2 -000 002 HOT DE 0 00e IEEE 0,0367 36,7

30 D. BERTHFLOT.

Le phénate d'ammoniaque ne subsiste pas à l’état stable en dissolution; mais il est décomposé en grande partie en phénol et ammoniaque.

1° Sa conductibilité n’est pas du même ordre que celle des sels neutres; elle est trois fois aussi faible que celle du phénate de potasse. Ce point mérite d'être signalé; toutes les combinaisons salines mesurées antérieurement, qu’elles aient ou non une réaction neutre au tournesol, sels alcalins ou sels métalliques, sels d’acides forts ou d’acides faibles, possèdent des conductibilités voisines. Le phénate d'ammoniaque fournit le type de combinaisons salines d'une autre espèce : combinaisons incomplètes, partiellement dissociées et dont les conductibilités sont beaucoup plus faibles.

>° Sa conductibilité ne varie pas d’une manière uniforme dans toute la série des dilutions observées. De v—12 à e— 100 elle croit de trois unités, c’est-à-dire de 13 pour 100 de sa valeur initiale, et de 6 = 100 à 6 —1000 de 10 unités, c'est-à-dire de 37 pour 100 de sa valeur initale: tandis que la conductibilité du phénate de potasse

de 6 —12 à e—100 croît de 11,5 unités, c’est-à-dire de 17 pour 100 de sa valeur initiale; et de 6 —100 à 6 — 1000 elle croît de 16,5, c'est-à-dire de 21 pour 100

de sa valeur initiale.

La manière dont varie la conductibilité du phénate d'ammoniaque s'explique par la superposition de deux phénomènes. D'une part, la conductibilité moléculaire du sel augmente régulièrement avec la dilution; mais, d’autre part, le sel se dissocie en donnant du phénol et de l’ammoniaque.Orle phénoln’estpasconducteur, etl'ammoniaque, dans les solutions deconcentration moyenne, conduit beaucoup moins bien qu'un sel neutre; l’eflet de la dissociation est donc de retarder l'accroissement apparent de la conductibilité moléculaire &. Dans les solutions très diluées, l’'ammontiaque conduit mieux que le sel neutre; l'effet de

la dissociation est donc d'augmenter l’accroissement apparent de la conductibilité moléculaire.

La variation de x est done plus complexe que pour les sels neutres.

La représentation graphique faite en prenant comme

abscisses 1, comme ordonnées Ve, montre en effet que, tandis que les courbes relatives aux sels neutres ont un aspect très régulier qui correspond à une loi de variation uniforme, les courbes relatives au phénate d’ammoniaque ou à l’acétate d’aniline présentent deux portions distinctes : elles sont d’abord plus inclinées sur Ox(poure—10, 20, 60, etc.); puis elles changent progressivement d’allure et

pour # — 200, 500, 1000, etc., s'élèvent au contraire plus rapidement que les premières par rapport à O x. 3° Enfin les nombres relatifs aux mélanges mettent bien

cetle dissociation en évidence.

Ammoniaque. Phénol. Observé. Calculé.

0,9 OS OPTON 0,066 0,8 0,2 020 0,080 où 0,3 0,139 0,104 0,6 0,4 0,145 0,120 020 0,9 0,147 »

0,4 0,6 0,139 OP TI 00 O7 0,126 0,088 0,2 0,8 0,104 0,058 0,1 0,9 0,067 0,029 0,0 1,0 0,003 »

Si l’on ajoute au phénol des quantités croissantes d’ammoniaque, la conductibilité des mélanges va en augmentant jusqu’à la neutralisation et diminue ensuite. Mais il n’y a pas, comme dans tous les cas précédents, changement brusque d’allure au moment de la neutralisation. Les deux parties de la courbe au-dessous et au-dessus Je 00 sont sur le prolongement l’une de l’autre (jig. 8); leur

ensemble offre une concavité régulière tournée vers O y. Il est donc manifeste qu'il se forme une combinaison ; mais cette combinaison n’est pas intégrale pour le mélange à équivalents égaux et elle tend à se compléter peu à peu

Phendte dirnhrontag.

par l'addition d’excès croissants d’alcali ou d’acide. Par suite, on ne peut plus retrouver, comme dans le cas du phénate de potasse, les conductibilités des mélanges acides ou alcalins ; chaque addition nouvelle de phénol ou d’alcali ayant un effet nouveau, les nombres calculés au moyen du phénate et de l'acide, ou du phénate et de l’alcali, sont toujours inférieurs aux nombres observés.

Ces résultats sont à rapprocher des observations thermiques relatives au phénate d’ammoniaque. Tandis qu'il existe une différence à peu près constante entre les chaleurs de neutralisation des sels de potasse et d’ammoniaque pour les acides analogues à l'acide acétique, cette différence s’exagère de plus en plus pour les acides faibles à sels ammoniacaux dissociés (!).

(*) BERTHELOT, Mécanique chimique, t. IL, p. 220 et seq.

Ce

NEUTRALISATION DES ACIDES ET DES BASES. Hi