LA TRANSFORMATION DES HYPOCHLORITES TEND-ELLE VERS UNE LIMITE

Cette altération des hypochlorites étant expliquée, restait un point à déterminer : la décomposition des hypochlorites tend-elle vers une limite, ou la transformation est-elle totale ?

J’ai constaté que dans la lumière violette et dans la lumière blanche diffuse la décomposition de Phypochlorite pouvait être complète, mais le temps nécessaire pour effectuer ce travail est variable avec la saison. Ainsi avec des solutions de chlorure de soude à 200 0 chlorométriques, à une température de io° environ, avec la quantité de lumière qu’on a en moyenne au mois de janvier, il faudrait à peu

(1) Penot. Bulletin de la société indust. de Mulhouse 1852, n" 118.

(2) Mohr, liq, titrées. Trad. Forthomme p. 35o.

près six mois, tandis qu’aux mois de février et de mars où la température est un peu plus élevée et l’action solaire plus intense, il suffit de deux mois (i).

Enfin j’ai considéré l’action des radiations jaunes et rouges comme nulle et comme égale, à celle de l’obscurité, mais les hypochîorites se détruisent même dans l’obscurité; la température étant basse le temps nécessaire pour que la transformation soit totale sera long -, j’ai constaté qu’à une température moyen'ne de 12° la transformation si elle était proportionnelle au temps demanderait pour, être totale environ trois ans.

Dans ce dernier cas, la transformation bien plus lente qu’à la lumière* semble être accompagnée d’une perte d’oxygène plus notable que lorsqu’elle s’opère rapidement et à basse température, dans la lumière blanche ou dans les radiations bleues ou violettes.

HYPOBROMITE DE SOUDE

Les solutions des, hypobromites ressemblant beaucoup à celle des hypochîorites, j’ai cherché si l’action photochimique exercée sur ces corps était la même ; j’ai examiné seulement l'hypobromite de soude.

La question est évidemment différente, car on ne connaît pas, les bromites ; le procédé de Wagner ne peut-être employé car les bromatessont décomposés

(1) En été il faudrait un temps beaucoup plus court.

bien plus facilement que les chlorates. On pourrait sübtituer l’acide bromhydrique à l’acide chlorhydrique/ mais si d'un côté un bromàte en présence de l’acide bromhydrique étendu ne dégage l’iode de rioduré de potassium qu’au bout d’un certain temps, de l’autre dans ces conditions, la décompo-, sition de l’acide bromique se produit immédiatement en présence de l’hypobromite. Mais avec l’arsénite de potasse, on est à l’abri de ces causes d’erreur et j’ai constaté que la destruction de l’hypobromite se fait surtout dans le violet comme celle des hypochlorites; les radiations rouges sont sans action sensible. Enfin, la lumière agit moins que sur les solutions d’hypochlorites, fait qui ne semble pas dépourvu d’intérêt, si on rapproche les deux espèces de sels-, vers i oo° en effet les hypochlorites se transforment en chlorates très-rapidement, tandis que les hypobrômites en présence d’un excès d’alcali résistent beaucoup plus longtemps (i); Néanmoins la destruction des hypobromites peut être complète, absolument comme cellç des hypochlorites et finalement, avec l’arsénite de potassé, on ne retouve plus trace d’hypobromite dans les liqueurs. Cependant il faut remarquer que les dernières traces d’hypobromites résistent beaucoup plus à la transformation que les dernières traces d’hypochlorites.

Au point de vue pratique, l’hypobromite de soude ayant été indiqué par M. Yvon pour doser

(i) Berthelot. An. de ch. et de phy. 5* série, janv. i£j§7 ,T|. XIII, p, 21.

l’urée, cette altération présente un certain inconvénient, car on peut être tenté de croire qu’à partir du moment où la solution partiellement décolorée prend une teinte moins jaune et un peu verdâtre, il suffit d’employer une plus grande quantité de réactif pour déterminer la décomposition complète de l’urée. Le fait est exact, la décomposition de l’urée se fera complètement en employant plus de liqueur; mais le volume d’azote trouvé sera alors trop petit, ce qui doit tenir à la solubilité de l’azote dans le réactif. Il serait intéressant de déterminer ce coefficient, mais tant que les chiffres manquent pour établir la correction, il vaut mieux se résigner à employer une liqueur qui ne soit pas préparée depuis trop longtemps.

L’étude de l’action photochimique exercée sur les hypochlorites, chlorites et hypobromites confirme donc ce que j’ai avancé en admettant que les radiations bleues et violettes exerçent sur les corps métalloïdiquesetmétalliques une action réductrice, car le composé plus oxydé qui se forme parfois est dû non à l’action photochimique, qui a produit une réduction, mais à une action chimique secondaire.

ACIDE IODHYDRIQUE

L’étude de l’action exercée par la lumière sur l’acide iodhydrique gazeux donne des résultats en désaccord avec ce que j’ai trouvé pour les corps sur lesquels j’ai opéré.

M. Lemoine étudiant la dissociation de l’acide iodhydrique (i) a constaté que l’acide iodhydrique gazeux était décomposé sous l’influence lumineuse plus facilement que par une température de 440° ; les rayons bleus produisent la dissociation, et la décomposition en iode et en hydrogène est complète en attendant suffisamment.

Il a constaté de plus que la solution d’acide iodhydrique est indécomposable par la lumière.

Des considérations thermiques peuvent rendre compte de cette différence qui, au premier abord, doit sembler singulière; elles peuvent expliquer, jusqu’à un certain point, les différences d’action exercées par la lumière sur l’acide iodhydrique d’un côté, et sur le mélange de chlore et d’hydrogène de l’autre. En effet, en remarquant que d’après les mesures thermiques qu’on a lieu de supposer les plus précises, la formation de H I, en partant de H et de I gazeux, répond à une absorption de 800 petites calories, tandis que la dilution de II 1 dans l’eau répond, au contraire, à un dégagement de chaleur, on trouve qu’il y a, entre H Cl gazeux et H I gazeux, une différence capitale, et il n’est pas étonnant que H I se conduise sous l'influence lumineuse autrement que H Cl qui, nonseulement n’est pas dissocié, mais se forme dans le rayon bleu et violet. (2) De même, comme H Br

(t) G. Lemoine. An. de ch. et dephy. ÿ* série. T. XII. octob. 1877.

(2) M. Berthelot (Revue scient. 11° 43. 27 avril^S. Thermochimie et Mécanique chimique p. 1017) dit en parlant de la chaleur de formation de H I. a II est probable qu’elle est réellement négative. » C’est ce que

ga/eux répond à un dégagement de chaleur, il est probable, à priori , qu’il résiste à Faction dissociante de la lumière bleu. Or, lorsque j’ai admis que les composés hydrogénés se forment de préférence dans les rayons les plus réfrangibles (H Cl), quand j’ai admis que c’était dans cette région que les composés hydrogénés se conservaient le mieux (H S) je n’ai examiné que deâ corps dont la formation répond à un dégagement de chaleur, et il est probable que le fait reste vrai toutes les fois qu’il en es^ ainsi. L’acide iodhydrique gazeux est bien dissocié, mais sa. solution aqueuse est absolument inaltérable ; une fois dissout, cet acide se conduit comme les corps que j’ai étudiés ; c’est que la solution, véritable action chimique, l’a transformé en un composé nouveau formé avec dégagement de chaleur et semblable aux corps qui ont servi de ' base à mes généralisations.

Cet exemple prouve l’importance, en photochimie, des actions thermiques; mais, comme je l’ai dit au commencement de ce travail, l’étude de la question n’est peut-être pas encore assez avancée pour y introduire avec avantage cet élément capital-, les valeurs thermiques déterminées par M. Berthelot devront donc me servir plus tard de point de départ pour une nouvelle série de recherches.

semble prouver l’observation de M. Lemoine dans H I gazeux. « Or ce genre de réaction na pas lieu en général pour les corps formés avec dégagement de Chaleur ; dans les cas connus où la lumière produit une action chimique sur de tels composés, il tend en général à se produire un certain état d’équilibre entre cette action et les affinités chimiques ; de façon à ce que la réaction ne se produit pas d’une manière complète.