ES EU

liqueur, ce qui est le cas dans les exemples que nous avons donnés ci-dessus ». L'autre portion de chlore est expulsée sous forme d'acide chlorhydrique.

Ne perdons pas de vue que nous sommes en présence seulement de (AzH!}? SO‘ en solution dans SO‘H2 et que ce chlorure de platine régénéré, pour fournir du chloroplatinate d'ammoniaque, est obligé d'abandonner le tiers de son chlore: les deux tiers restant sont transformés en chloroplatinate d'ämmoniaque, lequel emploiera encore la moitié de son chlore à dechmnposer l’autre moitié de chloroplatinate.

Ainsi, soit A l'azote total du chloroplatinate à l’origine.

La première décomposition donnera ee une expulsion d’ azote égale à

— À La deuxième phase de la réaction correspondant à une |

E SRE ot ee net je quantité de chloroplatinate égale aux = — a de la première

| ; PA EM Re phase, dégagera également tout son azote, soit de jou: S SA = > = A =

et ainsi de suite, jusqu'à sue complète de l'azote du chloroplatinate d’ammoniaque susceptible de se former, — chaque portion d’azote cépages étant égale au tiers de la précédente.

Nous sommes donc en | présence d’une progression géométrique décroissante, dont le premier terme sera la moitié de lazote du chloroplatinate d’ammoniaque formé en premier

lieu, la raison et le dernier terme infiniment petit.

Or, la limite de la somme des termes d’une telle progres-

sion s'obtient en divisant le premier terme par l'excès de

l'unité sur la raison :

S étant la somme, a le premier terme et q la raison.

REMARQUE. — Pôur appliquer la formule aux essais des tableaux précédents, il faut connaître la valeur du premier Fe terme de la progression, et pour cela, nous devons consi- dérer séparément les opérations faites sur le chlorhydrate

d’ ammoniaque et celles faites sur Le sulfate:

Dans le cas du chlorhydrate d'ammoniaque, tout le Ho de :

de platine a été utilisé à former du chloroplatinate. Avec le (Az H!}? SO, au contraire, le chlorure de platine a été obligé

de fournir préalablement le tiers de son chlore pour donner …

du Az H* CI qui s’est ensuite combiné aux deux autres tiers

de chlorure de platine disponibles ; il n’y aura, de la sorte,

que cette quantité de (Az H#)? Pt CIS qui entrera en jeu pour donner lieu à la perte d'azote. Les réactions, à partir

de ce moment, se poursuivront d’une façon identique dans

les deux cas, puisque les milieux sont les mêmes : une solu- tion sulfurique de sulfate d'’ammoniaque, plus le précipité de. chloroplatinate. En effet, dans l'essai au chlorhydrate d'ammoniaque, dès l'addition d'acide sulfurique et l’action de la chaleur, l'acide chlorhydrique du sel ammoniac en excès est expulsé et son ammoniaque passe à l’état de sulfate. En résumé, si nous représentons par À, comme plus haut

l’azote total du chloroplatinate d’ ammoniaque correspondant à 0 gr. 20 de chlorure de platine (tableaux I et IT), la perte d'azote sous l'influence de la première décomposition du

chloroplatinate (dans l'essai au chlorhydrate) sera : A

UE ce sera le premier terme de la progression.

pertes dhéoriques correspondant |

'ra0 RÉ = EM

rure de platine y is, l'essai au

a Lee ports d'azote pales

= ix ou 016566 = -- = ver. ot2A42 Dee —

20 Dans l'essai au sulfate d’ . (tableau In) : ST sexe 2A—S=0gr 008278

3° La perte, daus l'essai du tableau I, se calculerait de la même façon, en tenant compte de ce fait que nous n'avons employé que 0 gr. 16 de chlorure de platine. On aurait : è

S”' — 0 gr: 006787

Dans tous cas, la perte d'azote se trouve donc égale aux trois quarts de l'azote contenu dans le chloroplatinate d'ammoniaque qui a pu se former dans l'opération.

Comparons les pertes théoriques aux pertes obtenues dans nos expériences, en les réunissant dans un même tableau :

Ra IV7

À fournies| exprimées d'azote opérations | parl’expéà rience.

mm | mms | . armee VE

Î gras tn ec. gr. ec gr. gr.

Tableau 1 .10,013188| 10,5 |0,012412| 10 |0,000776 | 0,15348 Tableau I1.10,008541| 6,8 10008278! 6,59 | 0,000263 | 0,16642 Tableau II. | 0,006 787 | 5,4 |0,006622| 5,27 |0,0000165| 0,14557

Nous voyons qu’il y a une différence si minime qu’elle peut

être considérée comme appartenant aux erreurs d'expérience, puisqu'elle atteint à peine 1/200° du poids de l'azote total

pour la perte la plus accentuée.

Nous croyons donc qu'il y a lieu de penser que c’est bien ainsi que les choses se passent en réalité. En tout cas, s’il

he faut voir dans tous ces faits qu'une simple coïncidence,

elle est pour le moins bizarre.

-Il est bon de faire remarquer que, dans un essai non rapporté ici, nous avons obtenu une perte inférieure à la perte prévue.

Cette anomalie spharente tenait, d'une part, à ce que la combustion n’était sans doute pas CH pBOnienL achevée, car il faut chauffer longtemps et fortement pour que-tout le platine soit réduit ; d'autre part, le succès de l'opération dépend aussi de la façon dont elle est conduite : si elle marche trop vite, il se peut que le chlore ne soit pas utilisé entièrement et qu'une partie soit expulsée avant d’avoir produit son effet, comme cela arrive avec le perchlorate de potasse.

M. Delépine a fait deux dosages par la méthode de Kjeldahl : l'un sur le chloroplatinate de triméthylamine, l’autre sur le chloroplatinate d’ammoniaque. Dans cette dernière opération, la perte d'azote est un peu supérieure aux trois quarts de l'azote total. Le chloroplatinate d’alcali organique a fourni une perte beaucoup plus faible, elle n’a atteint que : le quart environ de l’azote total.

Comment expliquer cette différence ? Remarquons qu'une bonne partie du chlore, dans le cas du chloroplatinate de triméthylamine, a pire son action sur les autres éléments de la matière organique à détruire et non sur l’ammoniaque. Il en sera ainsi chaque fois sur une matière organique; c'est le cas général. ”

. I en résulte que “Ja perte d azote, qui est en rapport avec la quantité de chloroplatinate d'ammoniaque facile à évaluer quand il s'agit d'opérations faites sur des sels ammoniacaux comme nous venons de le voir, devient complètement impossible à déterminer, à Pro dans le cas de substances oTganiques. ste

. Quoi qu'il en soit, la perte d’azote sera toujours en raison : directe de la quantité de chlorure de platine employée - (pourvu qu il y ait excès d’ ammoniaque par “appart AC:

Avant d'abandonner cette question relative à l'action du chlorure de platine dans la méthode de Kjeldahl, revenons

un instant sur les modifications de Ulsch et de Jodlbauer et cherchons à évaluer, d'après nos déductions précédentes, la

perte théorique que pourrait produire 1 centigr. 717 de chlo-

rure de platine que ces auteurs conseillent d’ SRE à chaque opération.

Si tout le chlorure de platine devait forier du nn :

nate d'ammoniaque, il se produit une quantité de ce sel cor-

respondant à 0 gr. 0014213 d'azote. On aurait alors une

perte d'azote, puisqu'il s e ici de sulfate d’ ammoniaque, égale à : |

4 RSS | ; 7 X 0,0014213 — 0 gr. 0007106

Or, nous sommes en présence d’une substance organique,

et nous venons de voir que la perte, dans ces conditions, est Fe beaucoup plus faible. Si nous la supposons de même grandeur que celle fournie par le chlorhydrate de triméthylamine, |

par exemple, nous aurons une perte égale au quart environ de l'azote du chloroplatinate, soit :

1 ë 4 T3 X 0,0007106 — 0 gr 0003553

Si, d'autre part, nous supposons que la prise d'essai contienne 3 ou 4 centigr. d'azote, dose ordinaire, on obtiendrait une perte qu'on devrait évaluer approximativement à 1 p. 100 de l'azote total. Mais si, comme il est probable, la perte est . encore inférieure au quart, en raison de Ja plus grande

quantité de matière organique à brûler, et si nous la supposons être égale au huitième seulement. la perte serait alors de 1 et demi p. 100, erreur qui pourrait peut-être passer

inaperçue et qui expliquerait la raison pour laquelle elle

aurait échappé aux auteurs. AQU

Mais ce sont là des es et, en 1 chimie, comme en

ne 4 ga

toutes choses, d'ailleurs, l'expérience doit avoir le dernier mot. [l est possible, en somme, que la présence du bioxyde de cuivre modifie les conditions. — Nous nous proposons s < d'élucider la question, ainsi que nous l’avons dit au début de cette étude ; pour l'instant, notre ch se borne à attirer l'attention sur ce point. à Conczusions. — En résumé, voici les conclusions que nous pouvons tirer des expériences auxquelles nous nous \ sommes livré :

mes ES 1° La perte d'azote, dans une opération de Kjeldahl effec- tuée sur un chloroplatinate d'ammoniaque ou d'alcali organique, ou bien, l'addition de chlorure de platine à un sel. ammoniacal (ce qui ramène au premier cas), varie en raison directe de la quantité de chloroplatinate ou de chlorure de > | platine, en d'autres termes, proportionnellement à la quan de Ne tité de chlore de ces corps. se 5 -2° La perte est égale aux frois quarts de l'azote du chlo- È ‘roplatinate d'ammoniaque de l'opération dans le cas où rs on agit sur le chloroplatinate d'ammoniaque directement, - 1e Re ou lorsqu'on verse du chlorure de platine dans une solution de chlorhydrate d'ammoniaque, ce qui revient. au même. A ms -, æ Elle est égale à la moitié dans.le cas où le chlorure de RARES FE platine est ajouté à la solution de sulfate d’ ammoniaque. NS ie re Ave œ va ephe Cette perte est déterminée par la limite de la somme Ê ee : | des termes d’une progression géométrique décroissante SR ere LT ee dont la raison est toujours 1/3 et le premier ter me variable é RÉ TRRS-ATS suivant le cas. à . SG. — INFLUENCE DU BICHROMATE DE POTASSE. — Avant de SAR E TS FER STARS terminer l'étude de cette série d'adjuvants, nous croyons ; , . devoir ajouter que M. Krüger, dans ces derniers temps, a | res 1e addition (au mélange d'acide sulfurique et de substance) d'une petite quantité de bichromate de potasse pul- # : — vérisé, dépassant de 50 centigr. à peu près le poids nécessaire PES MRAES 7 M; PARTS Fos

s'arrête et que la liqueur a pris une teinte d’un vert pur.

et, d'autre part, une filtration de la solution ammoniacale

? point d’ébullition du mélange sulfurique. Nous avons cons- |

- sur la rapidité de la combustion. Mais il faut bien dire que, .