CH#CO?}UO
Poids du produit. .... 0,5442 0,7580 USOSMirouTE æ 0,3934 0,5488 LOS MERE RER 72,30 72,40 72,37
Un séjour prolongé à cette température ou à une température plus élevée entraîne la décomposition du sel par perte d'acide acétique et il devient incomplètement so-. luble dans l’eau. Enfin,au rouge, il donne par calcination à l’air un oxyde noir verdâtre constitué par l’oxyde U?O$.
ACTION DE LA CHALEUR ET DE LA LUMIÈRE SUR LES SOLUTIONS D'ACÉTATE D'URANYLE.— Les solutions d’acétate d’uranyle dans l’eau ont retenu notre attention et nous avons repris à ce sujet le travail de ZEHENTER.
D'abord,les solutions concentrées ou diluées sont stables à l'obscurité.
A la lumière diffuse et à la lumière solaire : ilen est tout autrement. Nous avons maintenu à la lumière du laboratoire pendant 2 mois une solution concentrée d’acétate d’uranyle : nous avons observé au bout de quelques jours l'apparition d’un faible précipité qui a été en augmentant jusqu’au jour où nous l'avons recueilli.
Ce précipité essoré, séché convenablement à l'air, a été mis dans un dessiccateur à acide sulfurique jusqu’à poids constant (la perte de poids a d’ailleurs été très faible 0,35 /). Nous l’avons soumis ensuite à l’analyse, nous
avons trouvé :
Calculé pour
1° 20 (CH#GO2)?,UO2,2H20,UO32H20 C 0}, 6,22 6,32 6,42 H °/o 1,9% 1,93 1,87 U:0O8 0}, 75,22 75:27 75,41
Le produit qui précipite dans des conditions indiqués plus haut est donc un sel basique auquel nous attribuons
la formule suivante (CH?CO??U0?,2H°0 ; UO*2H?0. LEHENTHER a représenté ainsi le mêmec omposé : (CH*CO** UO?,UOX0H)31/2H420.
À la lumière solaire, l'action réductrice est plus profonde. Nous avons exposé à son action plusieurs solutions concentrées et cela dans diverses conditions : 1° en présence d’un petit excès d'éther ; 2° en l’absence d’éther, mais en contact avec l’air ; 3° à l'abri complet de l’action de l'air avec une solution privée d’air dissous.
La réduction la plus rapide et la plus complète se fait. en présence d’éther; dans le 2° cas, elle est assez lente à se produire, mais dans le 3°, elle est très retardée.
Dans tous ces cas, 1l se forme un précipité violet d'oxyde uranoso-uranique, mais la réaction n’est jamais complète. Nous avons étudié plus spécialement l’action de la lumière solaire sur les solutions concentrées d’acétate d'uranyle à l'air et en son absence. En présence d'air, elles laissent précipiter assez rapidement un produit violet qui, lavé à l’eau à la température ordinaire, devient jaune au bout de 2 ou 3 jours et est constitué, non pas par le monohydrate uranique UO*,H°O, comme le dit ZEHENTER, mais par le dihydrate. Les dosages d'uranium faits sur ces produits nous ont donné les résultats suivants :
Calculé pour
10 20 UO:,2H20 Prise d'essai... 0,2532 0,3454 Fe U308 trouvé... 0,2201 0,2999 :
DO See 86,92 87,10 89,48
ee
En l'absence d’air, la décomposition est très retardée ; la solution se trouble rapidement, mais ne laisse déposer de l’oxyde violet que lentement. D'autre part, la réaction gazeuse ne commence pas immédiatement et ne se fait que d’une façon très lente. Nous avons recueilli ces gaz et ils sont constitués par un mélange d’anhydride carbonique et
de méthane ainsi que le montre la combustion ci-dessous, faite sur le gaz traité par les divers réactifs (potasse, pyrogallol, chlorure cuivreux chlorhydrique).
Calculé pour CH
Volume du gaz = 0,96 Contraction 00 1,92 Volume du CO? = 0,98 0,96
À chaud, les solutions aqueuses concentrées s’hydrolysent rapidement, Ainsi au bain-marie, d’après ZEHENTER, des solutions de concentration supérieure à 10/100 abandonnent un précipité jaune soufre presque insoluble dans l’eau et presque entièrement constitué par un acétate basique de formule : (C?H#O?RUO*,2UO(OH}R. Nous avons répété cette opération. Des solutions de concentration de 12 1}, en acétate ont été mises au bain-marie et y ont été maintenues pendant des temps de plus en plus longs.
Dans une première expérience, nous l’avons laissée pendant une dizaine de minutes à la température du bainmarie (85°-900) ; il s’est formé un précipité assez abondant qui, essoré, séché dans l'air sec, a été analysé par calcination directe à l’air, nous avons trouvé :
Calculé pour
10 20 (CH#CO?}UO022H20,UO#2H°20 Prise d'essai... 0,5286 0,4650 U30O8 trouvé.... 0,4000 0,3518 BE OEN Reeer 75,67 75,65 75,41
Ce précipité est peu soluble dans l’eau, insoluble dans l'alcool, et est formé presque intégralement par le sel basique précédemment étudié : (CH*CO*}RUO?,2R0, COCO,
Dans une deuxième expérience, nous l'avons maintenue pendant trois quarts d'heure environ à cette même température; le précipité formé, soumis aux mêmes mani-
pulations que le précédent, nous à donné comme teneur en uranium
10 20 PrISCICS SEE rene 0,7460 0,5250 U308 trouvé..... RARE 0,6024 0,4237 ÉRB RO ENV EREE ARE 80,75 80,70
Le sel basique primitif s’est hydrolysé pour donner un composé plus basique ; nous avons cherché à séparer une partie insoluble au moyen de l’eau comme’dissolvant, mais le produit s’est dissous presque intégralement pour laisser un résidu en très faible quantité constitué par de l'UO.2H?0. Ceci nous a montré qu'il devait y avoir un acétate plus basique soluble dans une solution aqueuse du premier.
Nous avons alors, dans une troisième expérience, poussé la concentration jusqu'à dessication, puis nous avons lavé à l’eau froide le résidu pour le priver de produit soluble,
ce qui a été assez rapide, car dans ce cas, ncus avons constaté presque aussitôt l'existence d’un composé à peine soluble dans l’eau. Nous avons alors essoré, séché dans l'air sec et analysé par combustion et calcination à TA
Calculé pour
10 20 (CH#CO?}UO?2,{UO20H)) CO ER 4,76 4,81 HA PRE FA 1,05 1,00 SOS 0 21 008459 84,3% 84,56
Le sel basique obtenu en poussant la concentation très loin est bien celui qui a été décrit par ZEHENTER et qui a pour formule : (GH#CO?PUO?,AUO3H?0) ; mais il ne se sépare pas d'emblée par hydrolyse d’une solution concentrée d’acétale d' uranyle; il provient,ainsi que nous venons de le prouver, d’une décomposition par l’eau d'un sel moins basique de composition : (CH#CO?RUO?,2H?0;UO032H?0.
A l’ébullition, les so'ulions d'acétate d'uranyle, laissent déposer un produit jaune qui représente le stade ultime
de la décomposition par l'eau, il est entièrement constitué par l’hydrate uranique UO0*,H°0.
2° Acétate trihydraté. — Une solution concentrée à chaud d’acétate d’uranyle a été mise à cristalliser à une température inférieure à 0°. Le produit provenant de la cristallisation a été essoré, séché convenablement à une température très basse environ 4 à 5° et placé d'une part dans un dessiccateur à acide sulfurique, d'autre part dans un vase baré à la température du laboratoire qui était d'environ 20°. Nous avons alors déterminé sa perte de poids par simple pesée :
Perte de poids théorique pour passer du lrihydrate au
Dessiccateur à SO‘#H? Laboratoire dihydratc.
Pordsänitial. 2,1766 Poids initial.... 1,2096 Après 24 heures. 2,0839 Après 2jours... 1,1878 — &8heures.. 2,0835 — 5 jours.. 1,1624
: —" 10 jours... 15760 Perte de poids... 0,0931 Perte de poids.. 0,0520 SOIENT RE ES 4,28 0), SOU RRENEE 4,30 0/, 4,06 0),
À une température assez basse, il existe donc un sel plus hydraté déjà signalé par WerTHeim, qui répond à celle d’un hydrate neutre à 3H?0. Cet hydrate perd une molécule d’eau dès la température ordinaire pour donner le sel à 2H°0 ; à plus haute température, il se conduit d'une façon identique au sel précédemment étudié.
Acétate anhydre. — Obtenu par déshydratation du sel à 100° pendant 2 heures (voir plus haut). Ce sel reprend son eau par exposition à l'air à la température ordinaire.
Acétates basiques. — 1° (CH?CO?}UO?,21PO0;UO", 21H20. — Nous avons vu plus haut dans quelles conditions il prend naissance ; c’esk par ce procédé que nous l'avons obtenu. C'est aussi ce sel basique qui se forme dans le
= UOTE
début de l'hydrolyse des solutions concentrées d’acétate d’uranyle à la température du bain-marie. Ce sel basique est stable dans le vide sulfurique. Maintenu 2 heures à 1509, il devient anhydre. A plus haute température il se décompose lentement par perte d'acide acétique. Il se présente sous forme de petits cristaux réagissant fortement sur la lumière polarisée. Il est très peu soluble dans l’eau sans dissociation à froid, il s’hydrolyse rapidement à la température de lébullition avec formation d'acide acétique d’une part et d'acide uranique UO*,H°?0 d'autre part. Il est insoluble dans l’alcool.
20 (CH?CO?}UO?,AU0*,H?0).— Provient de l’action de l'eau à la température du bain-marie sur des solutions concentrées d’acétate d’uranyle,ainsi que nous l'avons vérifié plus haut.
Ge sel est jaune foncé à peine soluble dans l’eau, inscluble dans l’alcool.
De cette étude sur l’acétate, il résulte que : 10) notre procédé de préparation nous permet d'obtenir l’acétate à 2H?0, donnant, ainsi que l’a déjà dit ZEHENTER, l’acétate anhydre après un séjour de 2 heures à 100°; 2°) que, l’hydrate à 3H?0, indiqué par WERTHEIM, se produit dans les conditions données par l’auteur ; 3°) que, dans l’action de la lumière diffuse sur les solutions d’acétate d’uranyle, il se forme le composé suivant : (CH$CO?PUO?,UOYXOH, 3H?0 auquel ZEHENTER avait attribué la formule (CH$CO?}PUO?,UO*(OHR,3 1/2 H?0 ; 4°) que la lumière solaire fournit un oxyde uranoso-uranique se transformant lentement à l'air en dihydrate uranique contrairement à l'opinion de ZEHENTER qui considérait ce produit comme un monohydrate ; 5°) que, dans la concentration à siccité au bain-marie d’une solution aqueuse d’acétate de concentration supérieure à 10 0/;; il se produit bienle sel basique (CH3CO*PUO*,2{UO*(OH}) indiqué par ZEHENTER.
Propionate d'uranyle.
Ce sel n’a pas encore été préparé et, à part GC. Drr- TRICH (14) qui a signalé son existence en solution, aucun autre chimiste ne l’a étudié jusqu'ici.
Propionate d’uranyle hydraté. — Nous n'avons pu isoler que le dihydrate de ce sel.
Propionate dihydraté. — PRÉPARATION. — Dans une capsule de porcelaine chauffée au bain-marie, nous plaçons 50 gr. d'oxyde UO*,H?0 pur délayé dans 400 ce. d’eau distillée ; lorsque la masse atteint la température de 80°, nous ajoutons alors 50 cc. d'acide propionique pur. Par agitation, la solution de l’oxyde ne tarde pas à être complète, et, après filtration, la solution est concentrée jusqu'à 150 ce. environ et abandonnée alors à la cristallisation.
Nous avons ainsi obtenu un sel jaune pâle, qui a été essoré et séché convenablement à l'air à la température ordinaire. Pour être en présence d’un composé nettement défini, nous avons placé une petite quantité de ce produit dans un dessiccateur en présence de propionate anhydre dont nous donnerons plus loin le mode de préparation et nous l'y avons maintenu jusqu’à poids constant (35).
Nous avons alors déterminé la composition de ce sel ; la teneur en carbone et hydrogène nous a été donnée par
(35) GuyE et TsakaLoros. — Journal de Chimie Physique, an. 1909, 15 : Sur la détermination rigoureuse de l'eau de cristallisation d’un
