DU CRISTAL CONSID^R^ COMME UN ASSEMBLAGE DE MOLECULES

POLYATOMIQUES.

§ I. — De Ut symétrie des molécules des corps cristallisés.

Dans les recherches qui précèdent, nous nous sommes exclusivement occupés de l'arrangement relatif des centres de gravité des molécules des corps cristallisés, arrangement qui constitue la structure cristaJUne proprement dite. Nous abordons maintenant une question plus délicate, celle de la structure moléculaire^ et par là nous entendons la disposition géométrique des éléments qui constituent la molécule autour de son centre de gravité.

Les signes extérieurs capables de trahir au dehors la structure de la molécule, si elle est composée, ou du moins sa forme, si elle est simple, ne peuvent être que le résultat des forces attractives ou répulsives exercées par la molécule suivant différentes directions. Si ces forces allaient en s'irradiant sphériquement à partir du centre, si elles étaient les mêmes pour une distance donnée suivant toutes les directions, si en un mot tout était semblable autour de ce centre, la molécule agirait comme étant sphérique, ou, mieux encore, comme un simple point, pôle de forces; sa structure propre ne se traduirait par aucun phénomène sensible, et ne pourrait se déduire que de considérations théoriques, par exemple des lois atomistiques de la chimie.

Mais les choses ne se passent point ainsi ; les forces émanées de la molécule ne sont pas les mêmes dans tous les sens ; les réactions qui la sollicitent ne passent pas toujours par son centre de gravité, et les effets de ces inégalités permettent, lorsqu'on les étudie convenablement, de pénétrer dans son organisation intime.

Nous allons essayer de démontrer qu'une molécule possède divers centres ou pôles de forces. Ces pôles sont probablement les atomes constituants de

(*) Présentée à F Académie des Sciences, le 6 août 1849. ^ ^4 février i85i, une Commiasion composée de MM. Dufrénoy, Regnault, Lamé et Gauchy rapporteur, a fait à rAcadémie un Rapport favorable sur ce Mémoire.

ÉTUDES GRISTALLOGRAPHIQUES. IqS

la molécule; mais ce dernier point de vue, purement chimique, est jusqu'à un certain point étranger à la cristallographie, et je me bornerai à établir l'existence de la polarité moléculaire ^ indépendamment des conséquences que l'on pourrait ultérieurement en déduire.

En premier lieu, il résulte des travaux des géomètres, et notamment de MM. Poisson et Neumann, sur l'équilibre des corps cristallisés, que l'on ne peut expliquer la rigidité des corps solides, sans recourir à la polarité moléculaire. <e Dans les corps solides, dit Poisson, la cause qui retient les <K molécules sur les directions où elles sont plus ou moins resserrées ne peut <c être que la partie de leur action qui dépend de leur forme et de leur

(K situation relatives Lorsque l'effet de cette force secondaire devient

ce insensible, le corps passe à l'état fluide »; et, ailleurs, a la parfaite mobi- <c lité des molécules fluides résulte de ce qu'elles sont sphériques^ ou assez ce éloignées les unes des autres pour que leur forme n'ait aucune influence a sensible sur leur action mutuelle (*) ».

Telle est aussi l'opinion émise par Laplace, dans son Exposition du Système du Monde j 6^ édit., tome II, page 35o. « Il parait que l'état solide <c dépend de l'attraction des molécules combinées avec leur figure — L'in- <c fluence de la figure, sensible encore dans les liquides visqueux, est nulle a pour ceux qui jouissent d'une entière fluidité. »

En second lieu, la symétrie de la structure cristalline est une autre conséquence de l'influence qu'exerce la direction des forces moléculaires sur leur valeur absolue. Lorsqu'un corps passe lentement, et en cristallisant, de l'état fluide à l'état solide, chaque molécule vient à son tour se fixer sur la surÊice extérieure du cristal en voie de formation, au lieu qui convient à l'équilibre de son centre, et dans l'orientation convenable pour qu'aucun couple de rotation ne tende à la faire tourner autour de ce centre ; l'adoption de tel ou tel système cristallin résulte de ces conditions d'équilibre, et ne parait pouvoir s'expliquer, comme nous le dirons bientôt plus en détail, qu'en Élisant intervenir la symétrie de la molécule: supposez sphérique cette dernière, et le choix du mode de cristallisation devient un effet dépourvu de cause suffisante qui puisse le produire.

(*) Journal de l'École Polytechnique y XX* cahier, pages 92 et 98.

196 ÉTUDES CRISTALLOGRAPHIQUES.

Enfin, c'est la polarité moléculaire qui produit le phénomène connu, en cristallographie, sous le nom d' hémiédrie, comme M. Delafosse Ta indiqué le premier (*), et c'est ce que nous allons développer, en entrant dans les détails que nécessite l'importance du sujet.

Si l'on se reporte à la définition précédemment donnée (page 1 06) des/aces de même espèce d'un cristal, on voit que, deux faces de même espèce étant en voie de formation autour du noyau placé au sein d'un milieu fluide convenablement constitué, tout sera semblable de part et d'autre pour chacune de ces faces, si les molécules sont de simples points matériels ou agissent comme de tels points. Le résultat nécessaire de cette manière de voir serait donc que des faces de même espèce devraient toujours coexister, sauf les cas d'avortement purement accidentel, et qu'ainsi toute forme cristalline devrait se produire sur les flancs du cristal avec le nombre complet de faces qui la caractérise.

C'est en effet ce qui a souvent lieu ; mais les choses ne se passent pas toujours de cette manière, et, dans des cas nombreux, une partie des faces disparaît, sans qu'on puisse expliquer ce fait par des causes accidentelles, par exemple au moyen d'une influence à latere exercée par le milieu ambiant. La disparition porte sur certaines faces placées d'une certaine manière, et ne se montre pas indistinctement sur toutes les formes cristallines. C'est ainsi que, dans le système terquatemaire, elle peut modifier la forme de l'octaèdre régulier, et le faire passer au tétraèdre régulier, tandis que rien de pareil n'a lieu pour le cube ou le dodécaèdre rhomboidal.

Dans tous les cas de ce genre, la similitude absolue des faces d'une même forme parait en défaut, ou du moins elle cesse d'entraîner la coexistence comme conséquence nécessaire.

Or il importe de remarquer que nous ne sommes arrivés à la loi de la coexistence qu'en considérant les molécules comme sphériques ; cette hypotlièse ne saurait donc être exacte.

Les molécules des corps cristallisés seront donc pour nous dorénavant des polyèdres dont les sommets, distribués d'une manière quelconque autour du centre de gravité, seront les centres, ou pôles, des forces émanées de la molécule. Cette supposition a toute la généralité désirable; car, si, par

(*) Savants étrangers, tome VIII , page 64 1 •

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. I97

exemple, Ton voulait faire de la molécule un solide fini et homogène, agissant par tous les points de sa suri^ce ou de son volume, on pourrait toujours la supposer découpée en petits éléments agissant chacun comme si sa masse était concentrée en son centre de figure.

Toutes les molécules d'une même substance doivent être identiques et superposables. Dans la cristallisation, les lignes homologues de ces molécules deviennent parallèles, comme nous l'avons indiqué au commencement de la première partie de ce Mémoire ; ainsi l'orientation moléculaire est la même d'un bout à l'autre du cristal. La polarité moléculaire et la variabilité des forces avec la direction sont des conséquences de la figure polyédrale de la molécule et de la loi suivant laquelle les forces émanées de chaque sommet varient suivant la distance. Lorsque les intervalles de deux molécules deviennent suffisamment grands, l'influence des dimensions transversales de chacune d'elles va en s'affaiblissant, et elles tendent de plus en plus à agir comme de simples points; mais les distances auxquelles elles viennent se placer en cristallisant sont nécessairement inférieures à la limite que nous venons d'indiquer. On voit ainsi pourquoi les actions mutuelles ne passent pas, en général, par les centres de gravité, et l'on comprend comment l'orientation parallèle des lignes homologues de deux molécules voisines, effet connexe à toute cristallisation, doit résulter des rotations que ces actions tendent à produire autour de leurs centres de gravité.

Après avoir établi l'existence des polyèdres moléculaires, nous allons prouver que ces polyèdres sont symétriques, et qu'ils possèdent, comme l'Assemblage cristallin sur les Sommets duquel ils viennent se fixer, des axes, centre ou plans de symétrie qui leur sont propres.

Je nomme centre de symétrie d'un polyèdre, un point central tel, qu'en le joignant à un sommet quelconque de ce polyèdre, et prolongeant la droite de jonction d'une quantité égale à elle-même, l'extrémité de cette droite soit aussi un sommet du polyèdre. Il est visible que, dans un polyèdre limité, il ne peut y avoir qu'un seul centre de symétrie, et qu'il coïncide nécessairement avec le centre de gravité.

Les axes de symétrie seront des droites assujetties à passer par le centre de gravité, et telles qu'en faisant tourner le polyèdre autour d'elles d'un angle égal à une partie aliquote de 36o degrés, le lieu apparent des sommets

1^8 iTUD£S CRISTALLOGRAPHIQUES.

ne soit pas troublé par cette rotation. Ces axes peuvent être binaires, ternaires, quaternaires, etc., selon que la rotation qui restitue les lieux des sommets est égale à {, |, j, . . • de tour.

Enfin les plans de symétrie divisent le polyèdre en deux moitiés géométriquement symétriques, et doivent aussi contenir son centre de gravité.

Ceci posé, et pour fixer nos idées, considérons la molécule d'un cristal appartenant au système terquatemaire, dont la forme cristalline la plus générale consiste en quarante-huit faces de même espèce. Deux cas différents pourront se présenter : ou bien le polyèdre moléculaire possédera tous les éléments de symétrie de l'Assemblage correspondant, ou bien il n'en possédera qu'une partie.

Dans le premier cas, le polyèdre moléculaire aura trois axes quaternaires dirigés comme les axes quaternaires de l'Assemblage, quatre axes ternaires et six axes binaires coïncidant avec les axes de même nom de l'Assemblage ; il possédera les neuf plans de symétrie qui le caractérisent, et un Centre de symétrie en son centre de gravité.

Soient alors deux faces F, F' provenant d'une même forme et directement semblables, et considérons la molécule M appartenant au plan réticulaire F, ainsi que la molécule M' appartenant au plan réticulaire F'.

Transportons le plan F' parallèlement à lui-même, de manière à amener M^ sur M; puis faisons tourner l'Assemblage mobile autour du centre de gravité commun de ces molécules coïncidentes, de sorte que le Réseau mobile de F' vienne coïncider avec le Réseau fixe de F. Nous produirons cette

superposition par une rotation angulaire de - 36o° autour d'un certain axe

de symétrie U de l'Assemblage, q étant le numéro d'ordre de cet axe, et/; un nombre entier plus petit que 5^. Or, par hypothèse, cet axe appartient aussi à la molécule M'; si donc cette molécule participe au mouvement de F' et de l'Assemblage mobile, elle reprendra, après la rotation, la même position apparente, et recoincidera avec M.

D'où l'on voit que, dans ce cas, tout est pareil entre les molécules du plan F d'une part et les molécules du plan F' de l'autre, et qu'ainsi les deux faces F, F' sont dans des conditions identiques de production comme faces limites du cristal.

200 ETUDES CRlSrALLOGRAPHIQUËS.

duit, la situation de tous les pôles ou centres de forces au-dessus et au-dessous du plan F ne sera pas rigoureusement la même que celle des pôles homologues au-dessus et au-dessous du plan F'; les résultantes qui sollicitent une molécule encore libre et flottante à petite distance du plan F ne seront pas les mêmes que celles qui sollicitent une autre molécule semblablement placée par rapport au plan F^; ainsi la cristallisation pourra se comporter différemment sur les deux sur&ces F, F' qui séparent le cristal de son milieu générateur, et, par conséquent, une partie des faces de la forme pourra ne pas se produire.

Si le polyèdre, possédant d'ailleurs les treize axes du système terquaternaire, était dépourvu de centre de symétrie, les vingt-quatre Êices de la demi-forme inverse pourraient disparaître, et la demi-forme directe se produirait seule.

On a désigné sous le nom de cristaux holoédriques ceux dont les formes obliques sont toujours complètes, possédant quarante-huit Êices dans le système terquaternaire, vingt-quatre dans le système sénaire, seize dans le quaternaire, et ainsi de suite. D'où l'on voit, en généralisant, que :

Dans tous les cristaux holoédriques j le polyèdre moléculaire possède les mêmes axes et plans de symétrie que V Assemblage, et un centre de symétrie en son centre défigure (*).

On a désigné sous le nom de cristaux hémiédriques, tétartoédriques, ceux pour lesquels le nombre des faces de la forme oblique se réduit à la moitié ou au quart de sa valeur : plus généralement encore, nous désignerons ces cristaux sous le nom de cristaux mériédriques . L'on voit donc que :

Pour tous les cristaux mériédriques , une partie des axes^ centre ou plans de symétrie de l'Assemblage ne se rencontre pas dans leur polyèdre moléculaire.

Par une observation convenable de ces cristaux, on peut toujours reconnaître les axes et plans qui font ainsi défaut, et décomposer les éléments de la symétrie de l'Assemblage en deux groupes, dont l'un, commun à la fois à l'Assemblage et à la molécule, rend compte de la présence simultanée d'un

(*) Les conditions énoncées dans ce théorème sont surabondantes , et de ces trois sortes d'éléments, les axes , les plans et le centre , deux suffisent pour entraîner la présence de la troisième.

202 ÉTUDES CRISTALLOGRAPHIQUES.

Les pofyèdres à symétrie complexe cristallisent dans les systèmes à symétrie complexe y et ceux à symétrie simple, dans les systèmes à symétrie simple.

Une telle correspondance ne saurait être l' effet du hasard, et puisqu'à une structure moléculaire donnée correspond une structure cristalline qui s'y rapporte, il paraîtra bien probable que la symétrie moléculaire détermine celle de l'Assemblage cristallin.

On peut arriver au même résultat par des considérations théoriques, et en s' appuyant sur les conditions de l'équilibre des Assemblages cristallins. Nous prendrons pour exemple une agrégation de molécules holoédriques, à cristallisation commençante, et nous allons essayer de démontrer que la symétrie delà molécule tend à se transmettre à l'Assemblage qui va se former.

Considérons deux molécules voisines M, M', placées, l'une par rapport à l'autre, à une distance r suffisamment petite pour que l'influence de leurs dimensions transversales se fasse sentir de l'une à l'autre, et supposons qu'il existe un axe d'ordre q dans leurs polyèdres. Si ces deux molécules se placent bout à bout dans le prolongement de leurs axes L^, et s'orientent de la même manière par rapport à l'espace extérieur, la résultante qui sollicite chacun des deux centres M, M' sera nécessairement dirigée suivant leur ligne de jonction ; car toute action oblique se répéterait q — i fois autour de MM' qui est un axe de symétrie d'ordre q pour le groupe de ces deux molécules, et la résultante de ces q forces serait dirigée suivant MM'. Il en sera de même dans le cas d'une file reetiligne et illimitée de molécules M, M', M",... semblablement orientées, si cette file est un axe de symétrie de ces molécules, et l'on conçoit qu'en faisant varier le commun intervalle r qui sépare ces molécules entre elles, on puisse trouver une disposition telle que la file se maintienne en équilibre. La stabilité de cet équilibre résultera de ce que, si l'une des molécules s'écarte de l'axe de la file, il se développera des composantes latérales tendant à l'y ramener.

De même que nous avons, en partant de la molécule M, et suivant la direction de l'axe L^, ordonné une première Rangée de molécules, nous pourrons, suivant les directions d'autres axes, former d'autres séries

M/Lt/u! fjt!\ M ^, (u'j ^a", , etc.

Les molécules (U, ^', ^", . . . , ^^ , ^'^ , lu'^y... deviendront à leur tour les têtes de

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. !2o3

colonne d'autant de Rangées parallèles à MM^M^^ U est clair que ces nouvelles Rangées tendront à se disposer symétriquement autour de MM', attendu que les forces contenues dans un plan mobile passant par la droite MM' et tournant autour d'elle redeviennent les mêmes^ chaque fois que Tangle de rota-

tion de ce plan augmente de ? ce qui tend à faire de MM' un axe de symétrie pour tout le système : ainsi la présence de ces nouvelles Rangées ne pourra exercer sur le centre de gravité de M aucune action oblique par rapport à MM', puisque toute résultante de ce genre se répéterait q — i fois autour de cet axe, et donnerait lieu à une composante parallèle à sa direction.

On conçoit ainsi la possibilité de la stabilité d'un tel système , pour des espaces intermoléculaires convenablement choisis, et Ton voit qu'il y a plus de chances de rencontrer l'équilibre dans une telle disposition que dans toute autre, par suite de la réduction à zéro des composantes normales à l'axe considéré.

D'oïl il résulte, comme nous l'avions annoncé, qu'un axe de symétrie du polyèdre moléculaire tend à se transmettre, comme axe de symétrie de même ordre et semblablement placé, à l'Assemblage suivant lequel la cristallisation s'effectue.

Il en est de même pour les plans de symétrie de la molécule. Car, soit MP (Jig. 9) un plan de symétrie supposé horizontal, et coupé suivant la droite MP par le plan vertical de la figure. Il est clair que les molécules très-voisines de ce plan tendent à y prendre leur position d'équilibre après avoir adopté une orientation commune ; car alors elles ne peuvent produire les unes sur les autres aucune action normale à ce plan. De plus, si l'on considère une file MM' M'"... déjà en état d'équilibre stable, sa symétrique MM"M'^..., si elle existe, se trouvera pareillement en équilibre; d'oii l'on voit que, si une molécule encore flottante est très- voisine du lieu M'^ qu'occuperait la symétrique de M'" par rapport au plan MP, elle devra tendre à venir prendre en M'^ sa position d'équilibre définitive ; et telle est la cause de la tendance du plan MP à devenir un plan de symétrie pour l'Assemblage.

On conçoit, d'après ce qui précède, comment la structure du polyèdre moléculaire réagit sur celle du cristal et détermine le choix du système. Si l'on rejetait cette explication, et si l'on voulait continuer à considérer les

molécules comme des points ou des sphères, un tel choix ^ nous l'avons déjà

'Ào/i ÉTUDES CRISTALLOGRAPHIQUES.

dit à la page 195, nous paraîtrait comme étant un effet sans cause : ajoutons quelques développements à ce sujet.

On sait que tout Assemblage cristallin est caractérisé par les dimensions de son parallélipipède générateur, savoir, par trois paramètres linéaires a^b^d représentant les arêtes, et par trois paramètres angulaires âc , p, J représentant les angles plans. Cependant, dans la supposition des molécules sphériques, une combinaison quelconque de paramètres suffirait à l'équilibre des molécules centrales, puisque chacune d'elles est un centre de symétrie pour le système des molécules qui l'environnent, dans la sphère très-limitée des actions moléculaires. Par suite de cette indifférence de l'équilibre interne, la combinaison adoptée dépendrait uniquement des conditions d'équilibre des molécules de la surface, et serait ainsi sous l'influence des actions extérieures, de manière, par exemple, à produire l'échange des paramètres entre eux, lorsqu'on échangerait entre elles les forces extérieures parallèles à ces paramètres, ce qui mène à des conséquences évidemment contredites par l'observation.

En outre, et sauf le cas très-rare des cristaux du système asymétrique, certaines combinaisons d'égalité ou de perpendicularité des arêtes sont les seules que la nature réalise. Par exemple, dans le cas où l'on a a = ô = rf, on ne rencontre que les deux combinaisons suivantes :

!''.« = 90**, /3 = 90", ^= 90**, qui correspond au cube; 2"". a = |3 = (T, qui correspond au rhomboèdre.

Ce choix que fait la nature, et la préférence qu'elle accorde à certaines formes de parallélipipèdes générateurs, resteraient donc inexpliqués et troubleraient l'enseignement rationnel de la cristallographie, tant que l'on s'abstiendrait d'y reconnaître l'influence de la symétrie moléculaire.

En nous résumant, nous admettrons que le polyèdre moléculaire est symé trique, et que les éléments de sa symétrie, tendant à passer à l'Assembla^ (correspondant, en déterminent la structure.

A la vérité, on peut objecter que la difficulté d'expliquer l'état symétrie des Assemblages cristallins est simplement reculée, et qu'il reste à faire ^ pourquoi le polyèdre moléculaire est symétrique. I^a théorie atomique for une réponse toute prête à celte dernière demande, en nous montrant ch molécule d'un corps comme composée d'un nombre fini d'atomes de

ÉTUDES GRISTALLOGRAPHIQUES. ao5

rentes espèces. Déjà, par des considérations d'un tout autre ordre, Ampère était arrivé, en 1814? à ce résultat, que le polyèdre moléculaire devait être formé d'atomes disposés symétriquement autour de son centre de gravité ; l'équilibre interne de la molécule est facile à baser sur cette donnée.

Ici se présente une autre objection relative à la cristallisation des corps simples. Lorsque le carbone, le soufre, le bismuth cristallisent, devons-nous admettre que leur molécule est polyédrale.^ Je n'hésite pas à répondre par l'affirmative, et je pense qu'avant de cristalliser, les atomes de ces corps se trouvent déjà groupés de manière à former un polyèdre de forme déterminée.

Après avoir établi la loi de la symétrie du polyèdre moléculaire, nous avons maintenant : i® à déduire de la symétrie donnée d'un tel polyèdre le système dans lequel il doit cristalliser; ^ à signaler les divers cas de mériédrie (hémiédrie, tétartoédrie) que pourra produire l'état incomplet de la symétrie de ce polyèdre ; 3® à comparer les résultats théoriques ainsi obtenus avec les divers exemples de mériédrie observés par les minéralogistes.

Dans la dernière partie de ces Études, je rattacherai à la même théorie les phénomènes d'hémitropie et de pénétration de deux cristaux.

§ II. — Du système cristallin suivant lequel doivent se grouper des molécules

de symétrie connue.

J'ai donné , dans le tome XIV du Journal de Mathématiques pures et appliquées y publié par M. Liou ville, une classification complète des polyèdres au point de vue de leur symétrie. Elle se trouve résumée dans le Tableau n** VII que l'on trouvera à la fin de ce Mémoire.

Les symboles A, L, L', G, II, P, P' qui y figurent sont ceux déjà employés dans mon travail sur les polyèdres de forme symétrique, ainsi que dans mon Mémoire sur les Systèmes de points, aux pages 98 et suivantes. Les lettres P, P' dépourvues d'indice exponentiel désignent des plans de symétrie qui ne sont normaux à aucun des axes du polyèdre; les signes oL, oL*, oG, oP indiquent que le polyèdre est privé d'axes, ou d'axes binaires, ou de centre de symétrie, ou de plans de symétrie.

Un axe est dit principal lorsque les autres axes lui sont normaux, et que de plus tout plan de symétrie lui est normal ou le renferme.

206 ÉTUDES CRISTALLOGRAPHIQUES.

Dans les polyèdres des 4^, S®,... classes, jusqu'à la i6^ inclusivement, on peut donner à q toutes les valeurs entières possibles, depuis q = i jusqu'à q=zoo . Le numéro d'ordre de l'axe principal désigne alors l'ordre de la classe- Les 4*^, 5®, 6*, 7*, 8* et 9® classes sont toutes d'ordre pair; les 10®, II®, 12®, 1 3®, 1 4% 1 5* et 1 6® sont, au contraire, toutes d'ordre impair.

Les polyèdres sphéroédriques sont ceux qui possèdent plusieurs axes dont aucun n'est un axe principal ; ils se divisent en deux groupes, les quaterternaires et les décemtemaires, selon que le nombre de leurs axes ternaires est égal à 4 ou à 10.

Dans les polyèdres des 17®, i8^ et 19* classes, les axes 4L* sont parallèles aux quatre diagonales d'un cube, les axes 3 L^ aux arêtes de ce cube, les plans 6P aux plans qui joignent deux à deux les milieux des arêtes op« posées.

Dans les polyèdres des ao^ et 21^ classes, les axes 4L' sont parallèles aux quatre diagonales d'un cube, les axes 3L* aux arêtes de ce cube, les axes 6 L^ aux lignes qui joignent deux à deux les milieux des arêtes opposées.

Dans les polyèdres des 22^ et 23® classes, les axes 6L^ sont parallèles aux lignes qui joignent deux à deux les centres des faces opposées d'un dodécaèdre régulier, les axes loL' aux dix grandes diagonales de ce polyèdre, et les axes 1 5L^ aux lignes qui joignent deux à deux les milieux des arêtes opposées.

Pour de plus amples détails, on peut consulter mon Mémoire sur les Polyèdres de forme symétrique (*).

Nous avons vu (page 2o3) que, lorsqu'une substance dont les polyèdres moléculaires sont doués d'une certaine symétrie vient à cristalliser, les axes et plans de la symétrie moléculaire tendent à passer dans l'Assemblage cristallin, en conservant leurs situations relatives. En conséquence, et pour déterminer la nature du système cristallograpbique, j'admettrai la règle suivante :

Parmi les sept systèmes cristallins, les molécules d'une substance donnée yui a>ient à cristalliser adopteront celui dont la symétrie offre le plus grand nombre d'éléments communs avec la rfmétrie propre à leur polyèdre moléculaire.

[*) Journal de Mathématiques pures et appliquées, tome XIV, page i4i*

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. ^07

Croire que cette règle ne souffre jamais d'exception serait peut-être aller trop loin; mais elle doit évidemment s'appliquer à l'immense majorité des cas qui peuvent se présenter, et cela suffit pour l'usage que nous avons à en Élire.

Avant de chercher à l'appliquer, je ferai remarquer que la considération du centre de symétrie est étrangère à la question actuelle, puisque ce centre figure également dans les symboles de symétrie de nos sept systèmes cristallins, et qu'il est l'une des conditions essentielles de tout Assemblage. Il nous reste donc seulement à tenir compte des axes et des plans de symétrie.

Les axes de symétrie d'un Assemblage sont nécessairement binaires, ternaires, quaternaires ou sénaires ; ainsi les autres axes que pourrait posséder le polyèdre peuvent être regardés comme des lignes asymétriques, ou ne pouvant influer sur la symétrie de l'Assemblage, à moins cependant que le numéro d'ordre de leur symétrie ne soit un multiple des nombres 2, 3, 4 ou 6, auquel cas Taxe de symétrie du polyèdre, transporté dans l'Assemblage, y jouera le rôle d'un axe de l'un de ces ordres.

Notations et définitions. — Je désignerai par S^ Tensemble des éléments de symétrie communs à la fois au polyèdre moléculaire et à son Assemblage cristallin; par S^ l'ensemble des éléments de symétrie appartenant en propre au polyèdre, et par S^ l'ensemble des éléments de symétrie de l'Assemblage qui ne se retrouvent pas dans le polyèdre. De la sorte, la symétrie complète du polyèdre pourra être représentée par le symbole

et la symétrie complète de l'Assemblage sera figurée par

Je désignerai sous le nom de polyèdre équivalent au polyèdre donné, celui dont la symétrie complète serait [S^] ; d'où l'on voit que le polyèdre équivalent n'est autre chose que le polyèdre primitif débarrassé de toutes ses conditions superflues de symétrie, c'est-à-dire de tous les éléments qui ne sont pas de nature à se transmettre à l'Assemblage dans lequel ils doivent cristalliser.

Il pourra arriver que plusieurs de nos sept systèmes cristallins possèdent à la

âo8 ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES.

fois la même partie S^ de la symétrie totale du polyèdre ; dans ce cas, la règle de la page 206 ne suffit plus pour déterminer le système cristallin. Je prendrai comme exemple le polyèdre moléculaire [A*, 2L*, oG, 2P] caractérisé par un axe principal binaire A% deux axes binaires de même espèce L^ perpendiculaires l'un sur Fautre et sur Taxe principal, deux plans de symétrie passant par Taxe A^ et inclinés de 45 degrés sur les axes L^. La symétrie commune à ce polyèdre et au système quaternaire est [A*, 2L% 2P]; la symétrie commune à ce polyèdre et au système terquaternaire est aussi [A% 2 L^, 2 P]. Comment choisir entre ces deux systèmes?

Dans ce cas^^ et dans tous les autres cas pareils, je remarque que nos deux systèmes cristallins diffèrent par le nombre des paramètres qu'ils laissent indéterminés dans le parallélipipède générateur. Sur les six quantités a, -? -? a,

/3, ^ {voyez page 204), le nombre des quantités déterminées est de

5 pour le système terquaternaire,

4 pour les systèmes sénaire, quaternaire et ternaire,

3 pour le système terbinaire,

2 pour le système binaire,

o pour le système asymétrique.

Or, supposons que deux systèmes cristallins possèdent également la symétrie S^ du polyèdre moléculaire, mais que le nombre des paramètres déterminés soit égal à j pour l'un de ces systèmes et à y' >y pour l'autre. Puisqu'il existe des Assemblages à y paramètres déterminés possédant la symétine S^ du polyèdre, quelle que soit la valeur des 6 — y autres paramètres, il est clair qu'il n'existe aucune raison suffisante pour pouvoir assigner d'avance la valeur dey' — y autres paramètres, et qu'il faut laisser aux forces moléculaires développées dans la cristallisation le soin d'en fixer la véritable valeur.

D'oii l'on déduit cette deuxième règle que :

Dafis le cas où plusieurs systèmes cristallins présenteraient les mêmes éléments de symétrie communs h leurs y4ssemblages et au polyèdre moléculaire donné, la cristallisation se fera suivant le système de moindre symétrie, cest'à'dire suiifant le système qui laisse le plus grand nombre de termes

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. 209

indéterminés parmi les six éléments constitutifs de son paraUéUpipède générateur.

L'application de cette deuxième règle lève rindécision que nous avions signalée 9 excepté pour quelques polyèdres, à axe principal ternaire, qui paraissent pouvoir cristalliser aussi bien dans le système sénaire que dans le système ternaire, et sur lesquels nous aurons plus tard l'occasion de revenir.

On peut énoncer simplement les deux règles que nous venons d'établir, en prescrivant de choisir le système cristallin de telle sorte, i° que S^ soit le plus grand possible , 2° que S^soit ensuite rendu le plus petit possible.

Ces règles vont nous servir de guide dans l'examen successif des vingttrois classes de polyèdres que présente le Tableau n° VIL

Polyèdres des i^ et 2^ classes. — Ces polyèdres doivent cristalliser dans le système asymétrique. On voit bien d'ailleurs qu'il n'existe aucune raison suffisante pour que des axes ou des plans de symétrie se produisent dans leur Assemblage.

Polyèdres de Ui^ clause. — Ces polyèdi^es possèdent un plan de symétrie qui devra se transmettre à l'Assemblage. Celui-ci possédera de plus un centre de symétrie et un axe binaire normal à ce plan, et appartiendra au système binaire. Les équations suivantes donneront les symétries comparées du polyèdre et de l'Assemblage ; on aura,

pour le polyèdre. S,. = [P], S^ = o, pour l'Assemblage, S, = [n], S, = [A% C].

Polyèdres des 4% 5% 6% 7% %^ et 9^ classes. — Tous ces polyèdres possèdent un axe principal d'ordre ^q. Il convient d'examiner séparément les trois cas,

iq= lay ±2,

j étant un nombre entier quelconque, pouvant être égal à zéro.

Premier cas, où iq=-\ij z^%.

Le polyèdre [A*^-"*'^ oL% oC, oP] possède un axe qui se comportera comme un axe binaire ; il cristallisera donc dans le système binaire [ A% C , H ] ,

XXXIV Cahier. 27

et Ton aura

Le polyèdre [a**^^*'*, oL*, C, n] est dans le même cas que le précédent; il cristallise dans le système binaire : la commune symétrie est [A*, C, II]. Le cristal formé sera hoioédrique, puisque le polyèdre moléculaire possède tous les éléments de symétrie de son Assemblage.

Dans le polyèdre [A*^^=^% {6j± i) L% (6y ± i) V\ oC, oP], à chaque axe binaire L* correspond un axe binaire L'* d'une autre espèce, et qui lui est perpendiculaire (*); la cristallisation se fera dans le système terbinaire: on aura donc

Dans le polyèdre [A*^^^% oL% oC, (6y ± i) P, (6y ± i) F], à chaque plan de symétrie P passant par Taxe principal, correspond un autre plan de symétrie P' qui lui est normal (**) ; la cristallisation se fera dans le système terbinaire, et Ton aura

Dans le polyèdre

[A->-,(6y±i)L% (6ydti)L'%c,n,(6y±i)P%(6y±i)P'*],

à chaque axe L^ correspondent un axe L'^ qui lui est normal, et des plans P% P'^ normaux à ces axes. Ainsi le polyèdre contient tous les éléments de la symétrie terbinaire [A% L% L'% C, n, P% F*] ; le cristal sera hoioédrique. Enfin le polyèdre [A*^'^\ (lay ± 2) L% oC, (i2y it 2) P] offre, pour chaque axe L% un axe de même espèce qui lui est normal, et deux plans de symétrie P qui forment avec lui des angles de 45 degrés. Car, si Ton nomme

(L% L^) langlede deux axes binaires, et (L% P) l'angle d'un axe binaire et d'un plan de symétrie, on a

(*) Journal de Mathématiques ^ tome XIV, page i56. ( •* ) Ibid., tome XIV, page i56.

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. 211

En choisissant pour facteur dans le second membre de la première formule le nombre Cy ± i , on trouve (L*, L*) = 90**.

En choisissant pour facteur dans le second membre de la deuxième formule le nombre 3y =t |, on trouve (Li% P) = 45**-

D'où Ton voit qu'entre notre polyèdre et les Assemblages quaternaires nous avons la portion de symétrie commune

La portion de symétrie commune à notre polyèdre et au système terbinaire serait seulement [a^, L% L^], symétrie moins étendue que la précédente. La cristallisation se fera donc suivant le système quaternaire.

Deuxième cas^ où 2 y = i ay ± 4-

Dans ce cas, la cristallisation s'efïectue suivant le système quaternaire.

Lorsque les termes (6y dz 2) L% (6y ± 2) L'* figurent dans le symbole de la symétrie du polyèdre, on voit facilement qu'il existe deux axes L^ perpendiculaires entre eux, et deux axes L^^ qui sont les bissecteurs des angles droits formés par les axes précédents; alors sL^, 2L'* sont des éléments de symétrie communs au polyèdre et à son Assemblage.

Lorsque le polyèdre contient les plans de symétrie ( 6y ± 2 ) P , ( 6y ± 2 ) F , on y découvrira de même le système 2 P, 2 P' consistant en deux plans normaux de même espèce, passant par l'axe quaternaire, et croisés sous l'inclinaison de 45 degrés avec deux plans normaux d'une autre espèce, système qui appartient à la symétrie des Assemblages quaternaires.

Lorsque le polyèdre aura pour symbole

[A->-,(i2y±4)L%oc,(i2y±4)P],

il appartiendra encore au système quaternaire ; mais la disposition relative des axes L^ et des plans P ne permettra pas que ces deux éléments entrent en même temps dans l'expression de la symétrie commune au polyèdre et à l'Assemblage. On aura donc, ou bien

S, = [A%2L%aL»],

c'est-à-dire Taxe quaternaire avec quatre axes binaires se croisant à son pied

'2 12, ETUDES GRISTALLOGRAPHIQUES.

SOUS des angles dé 4 5 degrés, ou bien

c'est-à-dire l'axe quaternaire avec quatre plans de symétrie passant par cet axe, et faisant entre eux des angles de 45 degrés.

Les axes 2L^, 2 L^ sont de même espèce dans le polyèdre, mais d'espèce différente dans l'Assemblage. Il en est de même pour les plans 2 P, 2 P.

On a ainsi deux solutions distinctes, paraissant à priori également possibles, entre lesquelles la substance donnée optera, suivant les autres conditions de son équilibre.

Troisième cas, oh 2 q = 6j .

La cristallisation s'effectuera suivant le système sénaire. La discussion de ce cas serait pareille à celle du cas précédent. Les éléments de symétrie 3y L% SjV^ se réduisent à 3L^, 3L'* dans l'Assemblage sénaire; de même 3y P, Sj F se réduisent à 3 P, 3 F.

Le polyèdre [A*^, 6y L% oC, 6y P] est par rapport au système sénaire ce qu'était [a*^^**, (lay ± 4) L% oC, (lay ± ^) P] P^"^ rapport au système quaternaire : il conduit aux deux solutions

Dans le cas où y est pair, l'ordre de symétrie de l'axe principal est à la fois divisible par les nombres 3, 4 et 6 ; mais comme le système sénaire offre une commune symétrie plus élevée que celle qu'offriraient les systèmes quaternaire ou ternaire, on devra, d'après la règle de la page 206, se décider pour le système sénaire.

Polyèdres des 10% 11% 12% i3% i4% i5* et 16^ classes. — Tous ces polyèdres possèdent un axe principal d'ordre 2^ + 1. Nous examinerons séparément les trois cas

2q-hi = S,

y étant un nombre entier quelconque, plus grand que zéro.

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. 21 3

Premier cas, où 2 ^ + i = 6y ± i .

L'axe A*^"*"* ne pouvant se transmeth'e à l'Assemblage, il est inutile d'y avoir égard.

Le polyèdre [A*-''*'*, oL% oC, oP] se comportera donc comme un polyèdre de la i** classe.

Le polyèdre [A*^"^* , oL% C, oP] se comportera comme un polyèdre de la 2* classe.

Lepolyèdre[A*-'*\ (ôy dt i) L*, oC, oP] ne pourra transmettre à l'Assemblage qu'un seul de ses axes binaires; car, si deux axes binaires, faisant

entre eux l'angle p ^ .^ > p étant un nombre entier, venaient à passer dans

l'Assemblage, la droite normale au plan de ces deux axes serait un axe commun dont le numéro d'ordre (*) serait 6y ± i ou l'un des sous-multiples de 6y zh I , et par conséquent premier avec les nombres a, 3, 4 > 6, ce qui est impossible.

Le polyèdre cristallisera donc dans le système binaire.

De même le polyèdre [A*^"*"* , oL*, oC, (6y =t i) P] ne pourra transmettre à son Assemblage que l'un de ses plans de symétrie et se comportera comme un polyèdre. de la 3® classe.

n en sera encore de même pour le polyèdre [A*^**, oL% oC, n], qui transmettra à l'Assemblage le plan de symétrie n.

Dans le polyèdre [ A*^=*=* , (6y ± i) L% C, (6y ± i) P^], les éléments de symétrie communs avec le système binaire seront [L^, C, P*], et deviendront [A^, c, n] dans l'Assemblage. La cristallisation sera binaire et holoédrique.

Le polyèdre [A*-''*'* , (6y db i) L% oC, n, (6y =h i) P] pourra transmettre à l'Assemblage qui en dérive l'un de ses axes binaires L% le plan de symétrie P qui passe par cet axe L^ , et le plan II normal à ce plan P et passant aussi par L*. On aura donc,

dans le polyèdre, S^ = [L% n, P],

dans l'Assemblage, S^ = [A% P, P'], attendu que L^ devient dans l'Assemblage l'axe principal du système; la

(*,} En vertu des théorèmes XXF^ et XXXII de mon Mémoire sur les polyèdres de figure symétrique {Journal de Mathématiques, tome XIV).

2l4 ETUDES CRISTALLOGBAPHIQUES.

cristallisation se fera dans le système terbinaire dont le symbole est [A%L%L",C,n,P%P'*].

Deuxième cas, où 2 «y + i =3.

Léspolyèdres [A', oL% oG, oP],

[A% oLS G, oP], [A', 3L% oG, oP], [A»,oL% oC, 3P], [A% 3L% G, 3P«J,

ont leurs éléments de symétrie compris dans l'expression générale de la symétrie des Assemblages ternaires, et aussi dans l'expression générale de la symétrie des Assemblages sénaires. Or les deux systèmes ternaire et sénaire ont dans leurs parallélipipèdes générateurs le même nombre de paramètres indéterminés, de sorte que la règle de la page 208 ne peut suffire à lever cette indétermination. La substance cristallisante choisira entre^ces deux systèmes, d'après les autres conditions de l'équilibre.

Du reste, l'indétermination actuelle qui se présente dans la cristallisation d'un polyèdre tel que [A', oL^, oG, oP], lorsque l'on veut savoir si ce polyèdre aura pour noyau un rhomboèdre ou un prisme hexagonal régulier, est tout à fait du même ordre, au point de vue mécanique, que celle qui se présente pour le polyèdre [A*, oL^, oC, oP], lorsqu'on veut décider si ce polyèdre cristallisera dans le mode quaternaire octaédral, avec un octaèdre à base carrée pour noyau, ou dans le mode quaternaire hexaédral avec un prisme à base carrée pour parallélipipède générateur.

La même indécision ne subsiste plus pour les polyèdres ternaires des 1 2* et 16® classes. Car les polyèdres

[A%oL%oG, n], [A%3L%oC, n, 3P],

contiennent le plan de symétrie n, lequel appartient aux Assemblages sénaires^ mais non aux ternaires. La cristallisation se fera donc suivant le

ETUDES GRISTALLOGRAPHIQUES. !2 1 5

système sënaire, et Ton aura

pour le premier de ces polyèdres, S^ = [A% II],

pour le deuxième, S^ = [A*, 3L*, n, 3PJ.

Troisième cas, ou 2q -^ i == Gy -+- 3.

Ce cas ne diffère réellement pas du cas précédent, dont il n'a été séparé que pour en faciliter la discussion. L'axe principal A*^"*"' se comportera comme s'il était simplement ternaire.

En outre, il est facile de s'assurer que, sur les (6y + 3) axes binaires du symbole (6y H- 3) L^, il en existera toujours trois inclinés à 6o degrés l'un sur l'autre, et par conséquent placés dans les mêmes conditions de situation relative que les trois axes binaires 3L^ du polyèdre à axe ternaire et de même classe. Il en sera de même pour les plans de symétrie {6j -h 3) P.

Tous ces polyèdres se comporteront donc comme le feraient des polyèdres d'ordre ternaire et de même classe.

Dans les lo®, 1 1^, i3®, i4* et i5® classes, on aura la double solution de la cristallisation indifféremment sénaire ou ternaire.

Dans les 12^ et 16^ classes, la cristallisation se fera suivant le système sénaire.

Polyèdres des 17^, 18®, 19^, 20® et m'' classes. — Tous ces polyèdres possèdent quatre axes ternaires,; et trois autres axes, rectangulaires entre eux, dont la symétrie est tantôt binaire, tantôt quaternaire. Ces éléments de symétrie se retrouvent dans l'Assemblage terquaternaire ; c'est donc dans ce système que leur cristallisation devra s'opérer. Les polyèdres de la 21^ classe donneront lieu à des cristaux holoédriques ; ceux des autres classes seront mériédriques.

Polyèdres des 22* et 23® classes. — J'ai montré dans mon Mémoire sur les polyèdres de forme symétrique (théorème LVIII) que les polyèdres [ 6 L* , I o L% 1 5 L^ , o C, o P] possédaient les axes de symétrie des polyèdres delà 17* classe, et que les polyèdres [6L% ioL% i5L*, C, i5P*] possédaient la symétrie complète des polyèdres de la 1 8* classe ; ces polyèdres cristalliseront donc dans le système terquaternaire, et l'on aura,

pour les polyèdres de la 22* classe, S^= [4L% 3L% oC, oP], pour les polyèdres de la 23* classe, S^ = [4L% 3L% C, 3P^].

Sil6 ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES.

Si maintenant nous faisons le relevé méthodique des différents cas que nous venons de passer en revue, et si nous distribuons nos divers groupes de polyèdres parmi les sept systèmes cristallins, en rangeant sous Ten-tête de . chaque système toutes les formes polyédrales qui s'y rapportent, nous obtiendrons une nouvelle classification des polyèdres moléculaires distribués suivant le mode de structure de leurs Assemblages cristallins. Le Tableau n** VIII offre le résultat de ce travail.

On a rapproché les uns des autres tous les genres de polyèdres dont le

polyèdre équivalent offre la même symétrie. La deuxième colonne du Tableau

exprime les éléments de symétrie du polyèdre équivalent, c'est-à-dire ceux de

ces éléments qui se trouvent à la fois dans le polyèdre et dans l'Assemblage.

On remarquera que, si l'on compare le symbole de l'Assemblage et celui

du polyèdre équivalent, les mêmes lettres y désignent toujours les mêmes

éléments ; mais, si l'on compare le symbole du polyèdre équivalent avec celui

du polyèdre moléculaire, cette correspondance n'a pas toujours lieu. C'est

ainsi que le polyèdre [A*^"*"*, (6y ±i) L^, oC, n, (6y ±i) P] a pour

polyèdre équivalent [A^, oL% oC, P, P']; les éléments L% n, P du

polyèdre donné, en se transmettant à l'Assemblage, s'y changent en A%

P, P' et figurent, sous cette nouvelle forme, dans le deuxième symbole.

Toutes les fois qu'on a dû faire figurer dans la première colonne un polyèdre ayant un axe principal d'ordre indéterminé, mais appartenant à l'une des formes

où j est un nombre entier quelconque, on a ajouté immédiatement après, dans la même colonne, le symbole du polyèdre le plus simple de toute la série, c'est-à-dire du polyèdre correspondant à la valeur minimum du nombre y.

On remarquera que, dans les systèmes quaternaire et sénaire, la colonne intitulée « Symbole de la symétrie du polyèdre équivalent» contient quelques cas de doubles solutions. En voici l'explication.

On se rappelle que, dans le système quaternaire, il existe des axes binaires L^ de première espèce, de paramètre égal à a, et des axes binaires L'' de deuxième espèce, de paramètre égal à a y^. Les plans de symétrie P*, F^

ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUES. 2\J

normaux à ces axes sont aussi de deux espèces différentes. Lorsque le polyèdre moléculaire ne possède qu'une seule de ces deux espèces d'axes, rien n'indique d'avance si ceux-ci en se transmettant à l'Assemblage y deviendront des axes de première espèce et de paramètre a, ou des axes de deuxième espèce et de paramètre a y/a. La symétrie S^ du polyèdre équivalent sera dénotée différemment, suivant l'un ou l'autre de ces deux cas. Ainsi le polyèdre moléculaire [A^, 2L*, oC, 2P] peut se placer par rapport à son Assemblage quaternaire de manière à ce que ses axes 2 L^ se couchent, soit sur les deux axes binaires de première espèce, soit sur les deux axes binaires de deuxième espèce de l'Assemblage. Dans le premier cas, on aura

S,= [A% 2L%oC, 2^^],

et, dans le second cas,

S,= [A% 2L'%oC, 2F].

Dans tout Assemblage sénaire, il existe des axes binaires 3L^ qui sont de première espèce et de paramètre égal à a, et des axes binaires 3L'* qui sont de deuxième espèce et de paramètre égal à a y/S. Il en est de même pour les plans de symétrie normaux à ces axes. Lors donc que le polyèdre moléculaire ne possédera qu'une seule de ces deux espèces d'axes, ou une seule de ces deux espèces de plans, il y aura lieu à des doubles solutions, provenant de ce que les axes ou plans de symétrie de la molécule pourront coïncider tantôt avec les éléments de première espèce, tantôt avec les éléments de deuxième espèce de l'Assemblage.

Ces différences, qui tiennent à la nature des choses, doivent d'autant moins être passées sous silence, qu'elles peuvent se traduire au dehors par la prédominance de telles ou de telles formes cristallines.

Définitions. — Nous désignerons dorénavant sous le nom d'axes communs, plans de symétrie communs dans un Assemblage ceux qui appartiennent aussi au polyèdre moléculaire, et sous le nom d'axes déficients^ plans de symétrie déficients d'un Assemblage ceux qui n'existent pas dans ce polyèdre.

Les doubles solutions que nous venons d'indiquer consisteront donc en ce que les axes ou plans de symétrie communs pourront être tantôt ceux de première espèce, et tantôt ceux de deuxième espèce.