I. DÉTEEMINATION DU NOMBRE I»E MOLECULES QUI PKEN.VENT

PART A UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE. MÉTHODE à

VOLUME CONSTANT (DÉCOMPOSITION DE l'hYDRO?ÈNE

ARSÉNIÉ ET DE l'hYDROGÈNE PHOSPHORE).

La différence qui se manifeste dans la marche des transformations chimiques à mesure que le nombre de molécules qui y prennent part varie, donne la solution d'un problème assez intéressant. Dans les premiers chapitres, la marche des transformations a été déduite du nombre des molécules entrant en action ; dans celui-ci je me propose, au rebours, de déduire ce nombre de la marche observée.

Ceci posé, le principe sur lequel repose la solution de la question est simple. En effet, la marche de la transformation devant répondre à l'équation :

— z= kC^

dans laquelle n exprime le nombre des molécules, il s'agit de déterminer cette grandeur par Texpérience.

Ce principe, pouvant être appliqué de diverses manières, je commencerai par développer la méthode qui repose sur l'étude de la marche de la transformation sous volume constant.

On a affaire, dans ce cas, à l'intégrale de la formule précédente ;

l . — ou — — r ■=. ht ■\- Constante G C^-^

et il s'agit de déterminer à laquelle de ces équations le phénomène répond.

Les recherches, faites dans ce but, se rapportent à la décomposition de l'hydrogène arsénié et de l'hydrogène phosphore. Il s'agit donc de vérifier, par l'expérience, si ces décompositions répondent aux équations suivantes qu'on leur attribue en général;

4AsH3==: AS4. + 6H2 4PH3 =: P4 -t 6H3

c'est-à-dire si, en réalité, quatre molécules d'hydrogène arsénié ou phosphore donnent, par leur action mutuelle, une molécule d'arsenic ou de phosphore et six molécules d'hydrogène.

Ces deux recherches ont été faites en mesurant la pression sous volume constant d'une certaine quantité de l'hydrogène arsénié ou phosphore dans diverses phases de leur transformation. En effet on a dans les deux cas:

Cl et Pi étant la concentration et la pression initiale, Cn et P» leurs valeurs après une transformation partielle.

L'appareil employé pour cette mesure a aussi été le même dans les deux cas; il est représenté par la Fig. XI, p. 53 et l'on s'en sert comme il a été dit déjà. La seule différence existant dans les expériences faites avec l'hydrogène arsénié et celles faites avec l'hydrogène phosphore consistait dans l'emploi d'un bain en cuivre de diphénylamine bouillant (310^) représenté

dans la Fig. XI pour l'im des corps, et pour Tautre cofps celui d'un bain de soufre bouillant (440°) comme le représente la Fig. IX, p. 51.

J'ai fait figurer, dans le tableau suivant, les résultats, obtenus avec l'hydrogène arsénié :

On voit, dans la variation des valeurs :

t |\3Pi-2P„

variation notable de 0,422 jusqu'à 0,975, que la marche de la transformation ne réprond pas à l'équation quadrimoléculaire:

— — ^ ^^ -f- Constante

et que la transformation étudiée ne correspond donc nullement à l'équation citée :

4A8H3 = As4 + 6Hij,

Par contre les valeurs:

offrent une constance frappante, car elles ne varient que de 0,03931 à 0,03948.

Je me crois donc autorisé à conclure qu'une transformation unimoléculaire s'accomplit dans le cas présent, c'est-àdire que chaque molécule d'hydrogène arsénié se décompose indépendamment de toute autre, d'après l'équation:

AsHg = As + 3H

et que ce n'est qu'après coup que les molécules d'arsenic (AS4,) et d'hydrogène (HgJ se forment.

D'autre part j'ai réuni dans le tableau suivant les résultats, obtenus avec l'hydrogène phosphore:

Temps en

Pression en mM. (P).

heures (t).

t 3Pi— 2P„

t >\3P,-2Pj

On le voit, les conclusions sont entièrement conformes à celles obtenues avec l'hydrogène arsénié. Je ferai observer

encore que le phosphore produit a été identifié par son point de fusion (44^).

Des expériences analogues, faites avec l'ammoniaque, ont démontré qu'à 440° après 10 heures la décomposition de ce corps est encore imperceptible:

Pression initiale . . 825,16 mM.

> finale . . . 825,21 »

J'ajouterai qu'à 440° après 100 heures la combinaison de l'azote avec l'hydrogène n'a pu être constatée au moyen de l'appareil représenté par les Fig. VIIT, p. 50 et X, p. 52.