II. Détermination du nombre de molécules qui prennent

PART à UNE transformation CHIMIQUE. MÉTHODE à VOLUME

variable. Action du brome sur l'acide eumarique. Polymérisation de l'acide cyanique. Transformation TRIMOLÉCULAIRE.

Tandis que la méthode décrite pour déterminer le nombre des molécules, qui prennent part à une réaction, repose sur l'étude de la marche de la transformation sous volume constant, celle qui sera développée dans ce qui va suivre a pour point de départ l'influence de la variation du volume sur la vitesse de la transformation. En effet cette influence dépend du nombre des molécules qui y prennent part, comme cela résulte des équations suivantes :

^iiA ^T,cr et ^^-i^^kc^r

par conséquent:

et

Il ne s'agit pas seulement ici d'une méthode parallèle à celle qui a été mentionnée dans le chapitre précédent, mais bien d'une méthode, qui la surpasse par sa simplicité et par la sûreté qu'elle permet d'apporter dans les déterminations.

En effet, la méthode du chapitre précédent perd toute valeur si une influence perturbatrice agit sur la marche de la transformation; tandis que la méthode qui va être décrite permettra précisément de se débarrasser de ces influences fôcheuses. Cet avantage résulte de ce que la variation de volume, produite sur une grande échelle, entraînera, dans les vitesses, des variations très-différentes à mesure qu'une, deux, trois ou plusieurs molécules prendront part à la transformation ; cette vitesse se réduira p. e. à la moitié, au quart, au huitième etc. dans les cas cités par le doublement du volume. Or, c'est en présence de ces grandes différences que les influences perturbatrices deviennent moins sensibles.

La méthode à volume variable a été appliquée aux deux cas suivants: