A l'étude de l'action du brome sur l'acide fumarique

2^. A l'étude de la polymérisation de l'acide cjanique.

1^. Action du brome sur Vacide fumarique.

L'addition du brome à l'acide fumarique en solution aqueuse, avec production d'acide dibromosuccinique, offre, dans sa marche, des irrégularités qui rendent inapplicables la méthode à volume constant. Ces irrégularités résultent de la décomposition de l'acide dibromosuccinique formé, avec production des acides bromomaiéique et tartrique. L'application, au contraire, de la méthode à volume variable n'a pas tardé à donner des résultats satisfaisants.

C'est M. Reicher qui, dans mon laboratoire, a fait usage,

Fig XVllI.

pour ce cas, de l'appareil Fig. XVIII, dont l'avantage consiste en ce que la solution de brome et d'acide fumarique contenue dans A ne peut perdre du brome par évaporation. En effet l'appareil est rempli complètement par le liquide qui contient 2,3 grammes d'acide fumarique et la quantité correspondante de brome par litre ; l'écoulement du liquide se fait par le robinet eu descendant le cylindre B dans A ; ensuite c'est à l'aide de la petite burette E qu'un volume déterminé de la solution est introduit dans l'iodure de potassium. On titrait ainsi le brome à l'aide de l'hyposulfite, dont la quantité nécessaire est proportionnelle à la concentration du système que l'on doit déterminer. Le résultat des expériences se trouve dans le tableau suivant:

Temps exprimé en minutes. Concentration ').

C'est alors qu'on procède à la variation du volume en introduisant de l'eau dans l'appareil par le robinet ; le mélange établi on recommence la détermination des titres:

d.C,, Temps exprimé en minul es. Concentration. -^

') Comme le choix des unités est sans influence sur le résultat, la

quantité de cM' d'hyposulfite a été prise égale à la concentration ; elle

lui est proportionelle.

d.C, ') La valeur , a été remplacé dans le calcul par le rapport des

8,88-7,87 ditrerences ~ •

En calculant la valeur de n d'après Téquation :

on la trouve égale à 1,87 i). Or, s'il s'agissait d'une transformation uni-, bi- ou tri-moléculaire, sans influence perturbatrice, la valeur obtenue serait respectivement 1, 2 ou 3; cette influence étant présente, ainsi qu'on doit s'y attendre, on obtiendra, au lieu de nombres entiers, des valeurs un peu difî'érentes. Cela étant observé, le résultat 1,87 permet de considérer la transformation étudiée comme bimoléculaire ; on pourrait du reste s'attendre à la chose.

2^. Polymérisation de Vacide cyanique.

La polymérisation de l'acide cyanique offre aussi, dans sa marche, des irrégularités qui rendent inapplicable la méthode sous volume constant. Ces irrégularités proviennent de l'influence accélératrice qu'exerce la présence de la cyamélide formée. Par conséquent on se trouve ici en présence des plus o-randes difficultés que puisse présenter l'étude de la marche de la transformation ; je rappelle que les recherches citées de M. Urech ^) ont prouvé que même dans les liquides la formation d'un dépôt accélérant offre un grave inconvénient ; dans l'état gazeux auquel se rapportent les expériences suivantes sur l'acide cyanique, cet inconvénient est bien plus sérieux encore. C'est ainsi que la question de savoir combien de molécules d'acide cyanique produisent la cyamélide par leur action mutuelle, m'a occupé pendant plusieurs années à diverses repri-

') Pour les concentrations on a pris les valeurs moyennes p. e. __ 8.88—7,87 Ct — 2

ses, et que plus de 500 expériences ont été faites en vue de sa solution.

La métliode à volume variable, dont les avantages ont été signalés, a encore dû être perfectionnée ici par la réalisation d'une condition spéciale. Celle-ci consiste en ce que la vitesse de transformation n'a pas seulement été comparée dans des états de concentration extrêmement différents, mais aussi dans des vases dont l'état de parois était égal autant que possible. C'est en remplissant plus ou moins cette condition que les recherches peuvent être divisées en trois groupes :

a. Comparaison des vitesses initiales dans des vases purs;

h. Comparaison des vitesses dans diverses parties d'un même appareil, dont les parois sont couvertes d'une couche de cyamélide formée ;

c. Comparaison des vitesses dans le même appareil; état des parois comme précédemment.

Je commencerai par l'aperçu des résultats; j'y ajouterai ensuite la description des appareils:

Temps en heures.

Concentraliou ').

l.{Cr- <?//)

S 356,72 ^ • ( 320,68 TT 1 160,34 ^^' 1 152,3:3 U 304,66 ^ • i 280,56