PARTIE NON-ÉTHÉRiriÉE
prime en heures.
Fumarique.
Acétique.
Benzoïque.
Maléique.
On voit que, dans les conditions où 3 pCt. au plus des autres acides se trouvent éthérifiés, la moitié de l'acide wi disparaît. Or il n'a pas été difficile de démontrer qu'à 100^ l'acide m se transformait dans son anhydride, de sorte qu'on ne comparait plus les vitesses d'éthérification des acides, mais bien la vitesse avec laquelle l'acide m formait son anhydride et s'éthérifiait, sous l'influence de l'alcool, avec la vitesse d'éthérification des autres acides.
A la suite des résultats de M. Schwab, M. Menschutkin a fait paraître une note i) d'après laquelle, tout en reconnaissant la possibilité de la formation d'anhydride à lOO^i il pense pourtant qu'elle soit trop faible pour exercer une influence considérable sur la vitesse d'éthérification. Les choses étant telles, l'étude de la formation de l'anhydride m à 100° a été reprise dans mon laboratoire par M. Reicher 2), en vue de connaître cette fois la vitesse avec laquelle elle a lieu.
M. Reicher a basé une méthode pour déterminer cette vitesse sur la mesure de la pression des vapeurs émises par l'acide m dans le vide à 100*^, vapeurs qui ne consistent que dans un mélange d'anhydride m, assez volatil à 100*^, et d'eau, produits tous les deux par la décomposition de l'acide m. Cette circonstance a été prouvée par le fait de la production d'anhydride eu refroidissant les vapeurs émises ; ce corps se dépose alors en goutelettes qui montrent le phénomène caractéristique de la surfusion; la preuve a été corroborée encore par la densité des vapeurs émises qui, par rapport à l'hydrogène, s'est trouvée égale à 28,4, tandis que le mélange d'anhydride et d'eau, comme le produit la décomposition de l'acide 7>/, exigerait 29.
Cela établi, 0,0689 grammes d'acide m ont été chauffés à lOQO dans un ballon vidé, jaugeant 1421 cM^, et, afin
') Kecueil des travaux chimiques des Pays-Bas. II. 117. ♦) L. c. IL 308.
de connaître la vitesse de formation d'anhydride, on a mesuré de temps en temps la pressiun des vapeurs émises:
Temps exprimé en heures.
Quantité d'anhydride formé.
On voit que la formation d'anhydride se produit à 100^ dans le vide avec une vitesse très-considérable; en effet, la quantité éthérifiée de l'acide m au bout de 8 heures à 100^ dans les expériences citées de M. Schwab, pourrait, d'après les observations citées, provenir dans sa totalité de l'anhydride préalablement formé. Les expériences d'éthérification avec l'acide m n'ont donc, même à 100°, aucune valeur pour en déceler la constitution; à 150°, température à laquelle opère M. Menschutkin, les conditions sont encore plus défavorables.
V. Comparaison des vitesses de teansformation. Saponification par les différentes bases.
Afin d'obtenir des données précises et comparables sur le pouvoir saponifiant des bases solubles j'ai déterminé, en commun avec M, Reicher, dans quelques-uns de ces cas, la valeur de la constante de vitesse. Nous avons étudié à cet effet, à la température de 10°, l'action des corps cités sur l'acétate d'éthyle, action qu'exprime l'équation suivante:
C^HgOa 4- MOH = C2H3O3M -f CsH^O
oii M indique le métal que contient la base employée.
Un appareil, de construction semblable à celle de la Fig. XVIII p 89, contenait le mélange des corps nécessaires (la base dans un léger excès) dissous dans l'eau, la concentration ne dépassant pas celle qui a été appelée gazeuse. La température était maintenue constante à l'aide d'un courant d'eau autour de l'appareil, et à des intervalles connus (déterminés en secondes à l'aide d'un chronomètre) on détermina le titre alcalin du liquide. Ces données permettent le calcul de la constante de vitesse k à Taide de la relation suivante :
^ ^ 2,3025 X 2326 T„{Tj-T^)
Ti Tn et T-o étant les titres de 100 cM^ du liquide au commencement, au bout d'une transformation partielle, et à la fin de la saponification ; ces titres sont exprimés dans des cM^ d'un liquide ^23,26 normal; t étant le temps écoulé, exprimé en minutes.
Le tableau suivant contient les résultats :
A. Saponification par la
soude.
Temps.
Titre.
Constante de vitesse.
Résultat : k — 2,356 ij.
B. Saponification par
la
potasse.
Temps.
Titre.
Constante de vitesse.
Rés
ultat : k =:
1) Valeur presque identique à celle qu'a obtenue M. VVarder B. B, XIV. 1361.
