CgO.Ca + 2HCI ;:! C2O4H3 + CaCla

tous les corps étant dissous, à l'exception de Toxalate de calcium.

En effet ce genre cVéquilibre peut être regardé comnie un cas spécial de V équilibre homoghie, en tant qu'il peut résulter de celui-ci par une diminution de volume (élimination du dissolvant) jusqu'à ce qu'il se produise une condensation (précipitation) partielle^ lorsqu'on dépasse, pour un des corps, la tension maximum (saturation).

Dans les exemples choisis je suppose donc que le composé NH5S(C2 04Ca) se trouve comme tel, en fraction peut-être très-légère, à l'état gazeux (dissous), et qu'il y ait équilibre, d'une part entre lui et les produits de sa décomposition, volatils (dissous) aussi, et d'autre part, entre lui et le corps solide, de sorte que NH5S(C2 04Ca) se trouve dans le mélange gazeux (la dissolution) à sa tension maximum (saturation) pour la température correspondante.

C'est ainsi que, dans le cas hétérogène, des équilibres physiques commencent à jouer un rôle à coté de Véquilibre chimique; ceux-ci s'établissant entre la partie condensée (précipitée) et gazeuse (dissoute) d'un même corps. Il y a, par conséquent, à tenir compte de la loi qui régit ces équilibres physiques, loi qui veut que la concentration de la partie gazeuse (dissoute) corresponde à la tension maximum (saturation) et dépende par conséquent de la température seulement, et non du volume que les systèmes occupent.

Or, en tenant compte de cette condition, j'ai pu démontrer, tout en partant des principes de la thermodynamique, que nos précédentes équations :

j^ Çj^ . d . log.n K q

étaient encore applicables, avec cette seule différence que w^, et n^ ne se rapportent qu'aux corps qui ne sont pas condensés (précipités) en partie.

On arrive par conséquent, pour le cas hétérogène encore, à la conclusion que Véquilibre ne sera pas déplacé par mi changement de température si q =: 0, et, ici encore, il sera

possible de calculer la valeur de q à l'aide des éludes d'équilibre, et de la comparer à celle qui résulte des recherclies theruiiques.

L'équilibre entre le sulfhydrate d'ammojiium et ses produits de décomposition :

NH5S ;î NH3 + H2S

servira d'exemple.

Eu effet les observations de M. Isambert i) sur cet équilibre permettent de calculer la valeur de q, à l'aide de la forme intégrée de l'équation fondamentale :

Si l'on considère que, pour le cas cité, l'on a:

w^ = 0 et n^j = 2

ou obtient :

Ensuite cette concentration [C^) se ramène à la tension maximum (p) du mélange d'hydrogène sulfuré et d'ammoniaque (déterminée par l'expérience) à l'aide de la relation:

(C)i et (C,,)2 étant les concentrations aux températures absolues 7\ et T2 auxquelles les pressions se trouvaient être

Pi et p2-

Dès lors on obtient, par élimination de K, la relation qui

se prête au calcul :

") C. r. XCII. 919.

; P2 j Pi 'J. I ^ 1 \

Le tableau suivant en contient le résultat:

175 mM

Or d'autre part la valeur de q, c'est-à-dire la chaleur développée dans la transformation :

NH3 -f HoS =r NH5S

si elle s'accomplit, sous volume constant, sur 51 K'^. peut être déduite des recherches thermiques ^). La transformation, sous pression constante, produit 22620 ou 22990 calories selon les divers observateurs; afin de connaître q il est nécessaire de tenir compte du travail extérieur qui accompagne la transformation sous pression constante, et par conséquent de diminuer la valeur citée par 4 T soit 1160, d'où il résulte, pour q, 21460 ou 21830 calories.

Il y a donc de nouveau une concordance très-satisfaisante.

III. Equilibre des systèmes condensés. Equilibre dans les CORPS dimorphes. Point de transition. Equilibre entre la cyamélide et l'acide cyanurique. Loi des systèmes incompatibles. Transformation allotropique du soufre.

Cette troisième forme d'équilibre ayant été à peu près négligée jusqu'ici, je commencerai par la description des phé-

') B. B. XIV. 1243. Le calcul exécuté diffère de celui de M. Horstmann en ce que q se rapporte à la chaleur développée, sans travail extérieur.

nomèues ; ils sout du reste plus simples que dans les cas précédents. Je citerai à cet effet ce que M. Lehmann ^) a observé sur le nitrate d'ammonium en repro. luisant les termes dont l'auteur s'est servi :

»Le nitrate d'ammoniani fondu donne lieu en se solidifiant, à l'apparition de cristaux du système régulier en forme de squelettes. A la lumière polarisée ou reconnaît que ces cristaux sont absolument isotropes. Seulement, un refroidissement prolongé produit vers 127^ un changement subit qui les rend biréfringeants. En refroidissant encore d'avantage on voit se former vers 187*^ les cristaux rliombiques en forme d'aiguilles, qu'on peut obtenir d'ailleurs longs d'un centimètre à l'aide d'une solution alcoolique chaude. Du reste ces aiguilles se transforment, souvent déjà dans la solution, et, sans exception, si on les en retire, pour produire la quatrième modification : les cristaux rhombiques connus, qu'on obtient à l'aide des solutions aqueuses à la température ordinaire.

Si l'on chauffe cette quatrième modification on la voit se transformer successivement dans toutes les autres modifications décrites. L'une des deux formes rhombiques se produit vers 36*^, la forme rhomboédrique vers 87*^, enfin la forme régulaire vers 120^".

Voici donc un équilibre qui ne se déplace pas d'une manière continue par un changement continu de la température, comme cela se passait dans l'équilibre homogène et hétérogène ; au contraire on ©bserve ici un déplacement par sauts brusques. Les observations citées constituent trois exemples d'un déplacement semblable, se produisant respectivement vers 16*^, 87^ et 120*^. Si l'on prend le dernier de ces trois exemples, afin d'élucider le phénomène, et si on lui applique la représentation symbolique dont on a fait usage pour figurer l'équilibre, on obtient la forme abrégée:

') Groth. Zeitschrîft fiir Krystallographie. I. 106.

NO3NH4 rhoinboédrique ^ NO3 NH4 régulière.

Or ce qu'il y a de caractéristique daus le phénomène est qu'on voit le déplacement se produire totalement du côté gauche pendant le refroidissement, du côté droit pendant réchauffement, vers la température de 120" à 127"^. Nous appellerons dans la suite une telle température un point de transition.

La plupart des observations, qui ont été faites sur les points de transition, se rapportent à des changements de l'état cristallin dans les corps polymorphes et rentrent donc dans la catégorie de celles qui viennent d'être citées à propos du nitrate d'ammonium; la généralilé de ces jyhénomhies est surprenante -). Je citerai comme exemples, choisis parmi les faits connus, que la transformation mutuelle de l'iodure mercurique rouge et jaune, celle du soufre monosymétrique et rhombique présente les mêmes particularités.

Or, on rencontre à côté de ces observations sur les corps dimorphes un phénomène du plus haut intérêt, qui, tout en présentant le trait caractéristique de l'équilibre des systèmes condensés, se rapporte à une transformation de nature trèsdifférente. MM. Troost et Hautefeuille 2) observèrent en effet, dans l'étude de la irons forînatîon de la cyamélide et de Vaàde cyanuriqiie en acide cyanique, que ce dernier corps donnait par la condensation deux produits différents, à mesure que la température était supérieure ou inférieure à 1500; dans le premier de ces cas on voit se produire de l'acide cyanique, dans le second de la cyamélide. Il est clair dès lors que ces observations indiquent l'existence d'un point de transition, situé vers 150^, dans l'équilibre:

') Lehraann. 1. c. I. 43, 97, 626; IV. 609; VI. 48; VIII. 433. Wiedemann. P. A. XVII. 561. Voir aussi S. C. XLI. 211—222.

■) C. r. LXVII. 1345.

Cyaoïélide ^ Acide cyauurique.

En effet M. Weltzien opéra la transformation de la cyamélide en acide cyanurique par une simple élévation de la température tout comme se produit la transformation allotropique du soufre ^).

Après avoir décrit le phénomène caractéristique que présente l'équilibre des systèmes condensés, qui consiste dans l'apparition d'un point de transition^ je vais montrer que l'existence de ce point se déduit des considérations générales qu'on a fait valoir à propos de l'équilibre. Par cette démonstration il sera d'ailleurs possible d'entrevoir le phénomène dans toute la généralité qui lui revient.

Il y a, dans cette démonstration, à tenir compte de deux groupes de phénomènes qui, bien que présentant chacun le trait caractéristique du point de transition, diffèrent néanmoins par le mécanisme de transformation qui le produit dans Tun et dans l'autre cas.

La forme la plus simple de ce mécanisme se présente dans les phénomènes qui viennent d'être décrits; elle est caractérisée d'abord par ce que les deux systèmes qui s'équilibrent, dans ces cas, se composent d'un seul corps chacun, l'un des systèmes étant p. e. le soufre rhombique, l'autre le soufre monosymétrique; ensuite les deux corps qui s'équilibrent dans les cas dont il s'agit, deviennent identiques en se volatilisant, et conduisent, chacun avec ses vapeurs, à l'équilibre de la vaporisation, caractérisée par une tension maximum. C'est ainsi que les deux modifications du soufre produisent des vapeurs identiques et que dans le vide chacun des deux se volatilisera jusqu'à ce que la tension maximum des vapeurs se soit établie ; c'est ainsi que MM. Troost et Hautefeuille ont vu la cyamélide et l'acide cyanurique produire en se vola-