A. C. CXXXIX

tilisant le même acide cyanique et uu état d'équilibre s'établir entre celui-ci et l'un des deux corps cités qui est caractérisé par une tension maximum.

Cela étant, il est facile d'entrevoir dans quelles conditions les deux corps dont il s'agit pourront être au contact l'un de l'autre sans qu'une transformation s'accomplisse. Supposons p. e. les deux modifications du soufre au contact l'une de l'autre dans le vide, à une température donnée; la volatilisation se produira jusqu'à ce que l'équilibre se soit établi entre les vapeurs et les corps condensés, en d'autres termes jusqu'à ce que la tension maximum soit atteinte. Or, si cette tension maximum, de l'un des deux corps, soit du soufre monosymétrique, surpasse celle de l'autre, il se produira une espèce de distillation, savoir: volatilisation du corps à tension supérieure et condensation de l'autre, ce qui en effet n'est autre chose qu'une transformation du soufre monosymétrique dans le soufre rhombique ; on entrevoit que cette transformation ne cessera que lorsqu'un des systèmes aura disparu. Ce raisonnement conduit à la conclusion que les deux corps pourront seulement persister l'un auprès de l'autre à cette température pour laquelle les tensions maxima de leurs vapeurs sont égales ; or ces tensions, variant avec la température d'une manière différente en général, l'un des deux corps pourra seul persister en-dessous, l'autre en-dessus de cette température. C'est exactement ce que montre le point de transition ; par conséquent je conclus, pour les cas simples qui viennent d'être traités, que le point de transition est la teinpérature à laquelle les vapeurs des deux corps ont des tensions maxima égales.

On n'est pas obligé de s'en tenir à ces cas simples pour prévoir que l'existence des points de transition dans l'équilibre des systèmes condensés est nécessairement générale ; on la retrouve encore dans les cas compliqués où les deux systèmes émettent des vapeurs différentes qui s'équilibrent mutuellement par leur action chimique.

A cet effet je rappellerai que l'équilibre hétérogène a été

considéré comme un cas spécial de l'équilibre homogène, et qu'il résulte de ce dernier par une diminution de volume jusqu'à ce qu'il se produise une condensation partielle d'un des corps qui jouent un rôle dans Téquilibre. Or l'équilibre des systèmes condensés, dans sa forme générale, se montrera encore être un cas spécial de l'équilibre homogène produit, lui aussi, par une diminution de volume; seulement pour ce cas-ci la condensation est poussée à l'extrême, de sorte que la totalité des corps se trouve à l'état solide ou liquide.

Supposons un instant qu'on soit parvenu, par cette condensation, à faire passer à l'état solide tous les corps qui interviennent dans l'état de l'équilibre, de sorte que les deux systèmes se trouvent eu même temps dans la masse condensée. D'après les lois de la vaporisation, chacun des corps se trouvera alors dans la partie vaporisée à la tension maximum qui correspond à la température dont il s'agit; dès lors les concentrations des corps dans cette partie vaporisée se trouveront déterminées. Or, s'il y a équilibre dans ces circonstances, les concentrations dans la partie vaporisée doivent satisfaire aussi à la relation qu'exigent entre elles les lois de l'équilibre chimique. On conçoit que ces deux conditions, imposées l'une par les lois de la vaporisation, l'autre par celles de Téquilibre chimique, ne peuvent être remplies en même temps qu'à une température déterminée, les deux conditions variant avec cette température d'une manière différente. Par conséquent, à un point déterminée de température seulement les deux systèmes peuvent se trouver en même temps à l'état condensé, tandis qu'en-dessous et au-dessus l'un des deux persistera seul ; or ceci caractérise les phénomènes que présente le point de transition. Je conclus, pour les cas qui viennent d'être cités, que le point de transition est la température a laquelle le rapport des concentrations exigé par V équilibre chimique dans la partie gazeuse, est réalisé si chacun des corps s'y trouve avec sa tension de vapeur maximum. La démonstration peut être reproduite sous une forme mathématique que je présente ici pour

pouvoir m'en servir plus tard ^). Représentons les concentrations des systèmes correspondant aux tensions maxima des vapeurs par C^^ et C^ ; la valeur C^ ''" : C/'' se trouve alors déterminée à chaque température par les lois de la vaporisation ; représentons-la par M:

Or, à une seconde relation résultant des lois de l'équilibre chimique doit être satisfaite aussi, savoir:

la condition qui se trouve remplie au point de transition, s'exprime alors par l'équation:

Avant de passer aux résultats de l'expérience je ferai remarquer que les observations touchant l'équilibre des systèmes condensés n'embrassent que les cas les plus simples, tandis que le résultat mathématique qui vient d'être mentionné permet de prévoir le phénomène curieux des points de transition dans toute sa généralité et cela pour des systèmes quelconques. Ainsi, par exemple, il est indubitable que l'équilibre exprimé par le symbole suivant :

Cl K -I- J Na ;t Cl Na -h J K

si l'on opère sur les corps solides, se trouve caractérisé par l'existence d'un point de transition en-dessous duquel l'un des systèmes persiste seul tandis qu'au-dessus de ce point

') La démonstration suivante suppose que chacun des systèmes ne se compose que d'un seul corps ; elle s'applique encore aux systèmes plus compliqués si ou la modifie légèrement. Je n'ai pas reproduit cette démonstration générale, parce que les équilibres de cet ordre n'ont pas encore été étudiés.

l'autre prend sa place. Je désire donner ce résultat sous le titre de loi de V incompatibilité des systèmes condensés ^).

L'intérêt capital qui s'attache à la question a engagé M. Reicher ^) à cbercher une méthode permettant de vérifier exactement V existence des points de transition et d'en fixer la température avec précision.

On a choisi le soufre comme élément d'étude dans les recherches exécutées, à cette fin, dans mon laboratoire. La transformation dont il a été l'objet est le changement allotropique qu'il subit quand il passe de l'état cristallin rhombique à l'état cristallin monosymétrique. On a donc eu affaire à l'équilibre suivant:

Soufre rhombique "^ Soufre monosymétrique.

La méthode qui a permis de donner aux observations un haut degré d'exactitude s'appuye sur le changement de volume qui accompagne la transformation choisie. On a donc eu recours à un thermomètre de grande dimension (Fig. XVII p. 78) dont la boule a été remplie de soufre qui était plongé dans un liquide s'élévant dans le tube capillaire. Cet appareil a été exposé à diverses températures après avoir transformé, à l'aide de moyens spéciaux, la moitié du soufre rhombique dans la modification monosymétrique. Ces températures restaient constantes pendant un temps suffisamment long, et la hauteur du liquide dans le tube capillaire était mesurée à l'aide d'une échelle divisée en millimètres. La transformation du soufre rhombique se traduit dans ces circonstances par une ascension du liquide, tandis que le changement opposé se révèle par une descente du même liquide; c'est ce qu'indiquent les nombres suivants:

') Si les systèmes condensés se composent de corps qui se laissent mélanger, comme les systèmes éthérés, la chose devient plus compliquée; c'était à prévoir, parce que dans, ces cas la tension maximum d'un corps est influencée par la présence d'un autre. ') D. K. 57.

Temps en