T PI

273 4,54 mM.

Or la chaleur développée dans la condensation de 18 K^. d'eau à 5,77° se trouve être égale à 10854. Afin de connaître 5 il est nécessaire de tenir compte du travail extérieur qui accompagne la condensation, et de diminuer la valeur 10854 de 2 T, soit 558, d'où résulte 10296.

2°. Équilibre physique des systèmes condensés.

L'équilibre chimique caractérisé par l'existence d'un point

de transition se retrouve encore en physique. En effet le phénomène chimique, traduit par le symbole :

Soufre rhombique ^ Soufre monosymétrique,

étant caractérisé par l'existence d'une température au-dessus de laquelle l'un des systèmes persiste seulement tandisque en-dessous de celle-ci l'autre seul se maintient, offre une analogie frappante avec le phénomène de fusion et de solidification. A la vérité ce phénomène présente un équilibre qu'on peut traduire, par un exemple spécial, à l'aide du symbole :

Glace ^ Eau

et il est caractérisé, comme la transformation allotropique du soufre, par l'existence d'une température (0°) en-dessous de laquelle l'un des systèmes existe (l'eau), en-dessous de laquelle l'autre (la glace) seul persiste. Le point de transition, dans le phénomène chimique, correspond donc au point de fusion ou de solidification, dans le phénomène physique.

Cette analogie vient d'être complétée par les recherches exécutées dans mon laboratoire par M. Reicher sur la transformation citée du soufre; il résulte de ces recherches que le point de transition des deux modifications cristallines de ce corps est déplacé d'après la loi de thermodynamique qui régit le déplacement des points de fusion (D. R. 91).

Je citerai la formule qui exprime cette loi en y ajoutant, pour faire ressortir le parallélisme, la signification et la va-' leur des grandeurs, dans le cas physique d'abord, dans le cas chimique ensuite:

a. Equilibee physique.

Glace ^ Eau.

T température absolue du point de fusion (273);

fj — q: différence des volumes en Mr^ d'un K*^ d'eau et d'un

KO de glace à T (—0,000087);

r calories développées dans la solidification d'un K^ d'eau

élévation du point de fusion par l'accroissement d'une

atmosphère dans la pression (trouvée par le calcul

>i — 0,0073 et par l'expérience à — 0,0075).

b. Equilibre chimique.

Soufre rhombique 7^ Soufre monosymHrique.

T température absolue du point de transition (d'après

M. Reicher 273 + 95,6);

a — T différence des volumes en Mr^ d'un K^ de soufre

monosymétrique et d'un K^ de soufre rhombique à

7(0,000014 d'après M. Reicher);

r calories développées dans la transformation d'un K^ de

soufre rhombique en soufre monosymétrique à 7' (2,52) ;

— ^— élévation du point de transition par l'accroissement

d'une atmosphère dans la pression (trouvée par le calcul

à 0,049 et par l'expérience à 0,05).

3°. Equilibre physique homogène.

La forme de l'équilibre chimique dont le cas du gaz hypoazotique :

N2O4 ;î 2NO2

a servi d'exemple, offre, dans son analogue physique, un

phénomène peu saillant mais très-général. Ce phénomène se traduit par des déviations de la loi de Boyle et de Gay- Lussac, plus particulièrement par celles qui portent à supposer l'action d'attractions moléculaires, sans que celles-ci tendent à la formation d'un produit spécial ; cela étant, on entrerait dans le domaine de la chimie.

Ajoutons que l'analogie entre le phénomène physique et chimique dont il s'agit ici est telle que parfois la détermination de sa véritable nature est extrêmement difficile.

On observe donc un haut degré de parallélisme en comparant les équilibres physiques avec les équilibres chimiques. De part et d'autre cet équilibre prend les trois formes spécifiques qui, dans les cas correspondants, sont régies par des lois identiques ou analogues.

Après avoir mis cette analogie en évidence il y a lieu maintenant d'indiquer, pour compléter la comparaison, une des différences, savoir : V étonnante diversité des phénomènes d'équilibre chimique. L'origine de cette diversité est facile à saisir. En effet, le nombre des corps (ou des différents états d'un corps) qui jouent un rôle dans l'équilibre physique, se borne à deux ; dans la vaporisation p. e. on a le corps liquide ou solide d'un côté, ses vapeurs de l'autre; dans la fusion on a le corps liquide vis-à-vis le corps solide. Dans l'équilibre chimique, au contraire, le nombre n'est plus si limité ; il peut y avoir, dans ce cas, deux corps seulement se transformant l'un dans l'autre, mais en général la simplicité est moins grande, c'est pour cela que le terme de » système" a du être substitué à celui de » corps".

De cette considération résulte que le parallélisme avec les équilibres physiques sera le plus prononcé dans ces cas d'équilibre chimique qui se produisent à l'aide de deux corps seulement. C'est pour ce motif que j'ai réuni ces cas dans le tableau suivant, en y ajoutant des phénomènes chimiques plus compliqués :