V. Travail électrique des transformations chimiques

D'après ce qui précède, le travail que l'affinité peut produire dans une transformation chimique est donné par l'équation suivante:

A = q—^' La grandeur du travail produit est indépendante de la

manière dont la transformation chimique l'accomplit, pourvu que le changement qui se produit, soit réversible.

Ainsi, on l'a vu, la quantité de travail exigée par l'équation citée a été produite de trois manières différentes. Une première fois le travail a été effectué, dans l'appareil osmotique de M. Pfeffer, par de l'eau liquide pendant son passage du sulfate ferreux à 7 molécules d'eau au sulfate de magnésie à 6 molécules d'eau de cristallisation. Une deuxième fois le travail a été produit, dans le cylindre à piston, par la vapeur d'eau, accomplissant le même changement que tantôt. Une troisième fois enfin le travail a été effectué par l'augmentation de volume qu'accompagne la transformation allotropique du soufre.

Il convient de mentionner encore une quatrième forme sous laquelle ce travail peut se produire, toujours en même quantité, savoir l'électricité.

Afin d'identifier le travail électrique qu'une transformation chimique peut produire, avec le travail que cette transformation produisait dans les circonstances décrites, il n'y a qu'à observer que le cas de la transformation chimique qui engendre vn travail électrique rentre aussi dans la catégorie des changements réversibles'^). Or on sait en effet, d'une part, que la transformation chimique peut produire un courant galvanique; d'autre part cette transformation peut être accomplie en sens iuvers à l'aide même d'un courant; enfin, dans ces deux cas, il y a égalité entre les forces électromotrices soit qu'elles se trouvent produites ou qu'elles se trouvent consommées.

Cette considération conduit immédiatement à voir dans la formule citée plus haut, c'est-à-dire dans la valeur d'^, l'expression du travail électrique que la transformation chimique peut produire.

') Helmholtz. Sitzungsber. der kon. preuss. Akademie. 1882. 823.

Effectuons, pour plus de clareté, le cycle de transformations suivant:

Au point de transition (P) la transformation se produit sur l'unité du système; elle absorbe une quantité de chaleur exprimée par q calories ; on produit alors un abaissement de la température de F jusqu'à T. A cette température inférieure la transformation s'accomplira en sens invers, cette fois, dans une pile électrique, de manière à produire un courant galvanique, c'est-à-dire un travail électrique qui s'exprime en calories par A ; par conséquent une quantité de calories q — A se dégagera en même temps sous forme de chaleur. Ou revient ensuite à l'état primitif par une élévation de la température de T jusqu'à P.

Ce cycle de transformations est réversible: on peut commencer par refroidir le système primitif, de la température P qu'il avait jusqu'à T; ensuite on produira la transformation à l'aide d'un courant galvanique, représentant un travail électrique A (il y aura en même temps absorption de ç- — A calories). Enfin, après avoir élevé la température de T jusqu'à P, la transformation s'accomplira en sens invers en développant q calories.

Or, puisque les transformations décrites sont réversibles, on a, d'après la thermodynamique, la relation suivante:

d'oii résulte:

ce qui n'est autre chose que l'expression posée au début.

Le résultat obtenu se simplifie si l'on adopte les unités spéciales indiquées page 23 : l'unité du système, et c'est à cette grandeur que se rapporte A, est la quantité moléculaire exprimée en kilogrammes. C'est ainsi que le travail électrique,

produit par la transformation de l'unité, est proportionnel à la force électromotrice du courant galvanique que la transformation fait naître. Par conséquent A n'exprime rien autre chose que la force électromotrice de ce courant en calories. De cette manière le résultat obtenu prend la forme que voici :

» La force électromotnce {/!) quune tram for wation peut produire, est égale à la chaleur de transformation {q) divisée par la température absolue du point de transition (P) et multipliée par la différence de celle-ci et de la température {T) dont il s agit.

La force électromotrice étant ainsi identifiée au travail de l'affinité, il est clair que la représentation graphique de cette dernière grandeur, donnée par la Fig. XXVII pg. 197 s'applique aussi à la première.

L'évidence du résultat obtenu m'a frappé autant que les conséquences qu'il renferme. En effet les travaux sur l'électricité, qui m'étaient connus lorsque je suis arrivé à la conclusion signalée, assimilent la force électromotrice à la chaleur dégagée, c'est-à-dire qu'ils admettent la formule:

au lieu de l'expression trouvée:

Il y a plus, l'égalité entre les deux grandeurs citées {A et q) se trouve accentuée dans le dernier travail de M. Thomsen 1) ; tandis que tout récemment M. Berthelot ^) fait encore un pas de plus dans cette direction en déterminant les forces électromotrices à l'aide de la chaleur que dégage la transformation chimique qui la produit.

') Thermoclieniische Untersucliungen. III. 479. -) S. C. XXXVIII. 100.

Or, l'objection grave que me paraissait présenter de ce côté le résultat obtenu, disparut en parcourant les mémoires publiés sur la physique; j'ai trouvé en effet que M. Braun i) était parvenu à établir la non-identité de la force électromotrice et de la chaleur dégagée^ tant par la théorie que par une suite d'expériences ; à titre d'exemple je citerai ce qui suit 2) :

Transformation.

Chaleur dégagée.

Force électromotrice.

chinaique.

2Ag + CI3

2Cu + CI2

2Ag + Bra

Quant à la vérification expérimentale de la relation trouvée :

je ferai observer qu'elle indique la variation qu'éprouve la force électromotrice par un changement de la température:

relation que l'on découvre aussi en jetant un regard sur la Fig. XXVII de la page 197.

Or, en éliminant dans cette équation la grandeur P, d'après la relation primitive, on obtient l'expression suivante:

') Wiedemann's Annalen. V. 182; XVI. 561; XVII. 593. ^ Wiedemann's Annalen. XVII. 633.

expression à laquelle M. Helraholtz ^) est parvenu et qui a été confirmée par les expériences de M. Czapski ^j.

La force électromotrice étant ainsi reliée aux phénomènes d'équilibre chimique nous allons nous servir de sa détermination pour prévoir les phénomènes cités.

Il s'agira d'abord de la prévision dans l'équilibre des systèmes condensés^ pour lequel je choisis comme exemple le cas exprimé par le symbole suivant :

2Ag -f- CU3CI2 -^ 2AgCl + 2Cu.

D'après les développements donnés pg. 196, le signe de la chaleur dégagée détermine la direction de la transformation au zéro absolu : celui des deux systèmes qui se forme avec dégagement de chaleur représentant dans ces conditions l'état d'équilibre. Par conséquent, d'après le tableau de la pg. 206, la formation du premier système étant accompagnée d'un dégagement de chaleur, soit 131600 — 117500 = 14100 calories, ce système se formera au zéro absolu aux dépens da second.

A la température ordinaire l'état des choses est différent, la chaleur dégagée ne représente plus alors le travail que la transformation peut effectuer, et, par conséquent, elle ne peut plus servir à prévoir la direction dans laquelle la transformation se produira. Le travail en question se mesure maintenant par la force électromotrice que la transformation produit, et celle-ci, d'après le tableau de la pg. 206, revient à 99200 — 97000 = 2200 calories, si le premier système se forme en partant du second. C'est ainsi qu'à la température ordinaire le premier système représente encore l'état d'équilibre, et la transformation se produira dans le même sens qu'au zéro absolu.

•) Sitzungsber. der Kôn. preuss. Akademie. 1882. 22, 825. 2) Wiedemann's Annalen. XXI. 209.

Cette prépondérance du premier système se maintiendra jusqu'au point de transition, température à laquelle les deux systèmes peuvent se trouver en présence l'un auprès de l'autre dans l'état d'équilibre, ce n'est qu'au-dessus de cette température que le second système se substituera au premier. Par conséquent, il s'agit de déterminer ce point de transition, afin de connaître Fétat des choses à toute température. On peut se servir, pour cela, de la relation déjà établie :

En effet, dans cette équation, il n'y a que P, la température absolue du point de transition, qui soit inconnue; d'après ce qui précède A est la force électromotrice, soit 2200, à la température absolue T, soit 273 environ (la force électromotrice a été déterminée à la température ordinaire) ; enfin la valeur de ^ a été trouvée égale à 14100. Ces données conduisent, pour la valeur de P, à 324, c'est-à-dire que le point de transition dans l'équilibre dont il s'agit, se trouve à 51° centigrade. A la vérité un léger changement dans les données expérimentales aurait une influence assez grande sur ce résultat; quoiqu'il en soit cet exemple indique comment le calcul doit se faire.

Ce qui précède était relatif à la prévision des phénomènes d'équilibre dans le cas des systèmes condensés ; je passe maintenant à Vfkiui libre Iiétèrogène^ et je choisirai comme exemple le cas exprimé par le symbole suivant :

2AgBr ^ 2Ag + Brg .

Observons d'abord que, d'après les lois qui régissent cet ordre d'équilibre, il y aura à toute température une tension maximum du brome, elle ne sera nulle qu'au zéro absolu. Par conséquent, dans le vide, à la température ordinaire même, le bromure d'argent perdra une partie de sou brome

jusqu'à ce que cet élément ait atteint une tension maximum, bien faible à, la vérité mais qui n'en sera pas moins réelle. D'après ce qui précède, on peut déterminer cette tension :

On connaît, d'une part, le travail que peut produire la formation du bromure d'argent en partant du métal et du brome liquide ; il a été déterminé en mesurant la force électromotrice du courant produit par cet acte chimique ; le résultat obtenu se trouve être 85000, d'après le tableau de la pg. 206.

D'autre part, si la tension du brome est S^r pour le brome liquide, et SorAg pour le bromure d'argent, le travail que produit la formation du bromure, est donné d'après ce qui a été dit pg. 194, par la relation suivante:

A = 2Tlog.n -|^^-

On obtient ainsi, pour la température du point d'ébullition du brome, soit 58^6, les valeurs suivantes:

r = 273 -h 58,6 et Ssr = 760 Millimètres

ce qui conduit à:

SbtAç = 1,7 X 10-53 Millimètres

c'est-à-dire que dans le vide le bromure d'argent se décomposera jusqu'à ce que la vapeur du brome ait atteint une tension maximum, qui, à la température de 58'^6, se trouvera à 1,7 X 10—53 Millimètres. Un calcul analogue donne pour la tension maximum du chlore dans le chlorure d'argent, à la température ordinaire:

Scijg = 5,4 X 10-^5 Millimètres.

Fin.