RÉDUCTION DES OXYDES DE CUIVRE DE PLOMB, ET D'ARGENT

Oxyde de Cuivre

La réduction de l'oxyde de cuivre par l'hydrogène est signalée vers 155° C., par divers auteurs (!). Le méca-nisme de la réduction a reçu une explication délicate, par PEAsE et Tayzor. Ces auteurs ont trouvé que la réduction de l’oxyde de cuivre par l'hydrogène se fait en pratique et uniquement sur la couche interfaciale entre le cuivre et l'oxyde cuivreux. De plus, la période très longue de mise en train de la réaction est due à l'absence de métal qui catalyse la réaction de réduction. La température de réduction commençante de l’oxyde de cuivre est, d'après Jon, de 140°.

Nos expériences sont effectuées avec de loxyde CuO, obtenu par précipitation de l’hydrate. Le produit est préparé, et conservé dans l'obscurité.

Analyse du cuivre dans l’oxyde de cuivre préparé par voie humide.

Poids de substance Cu Calcul pour Cu0 0,325 0,392 0,406 0,431 0,841 0,339 0,724 0,897 0,906 Le dosage du cuivre indique bien l'oxyde Cu0. (1) 3, S. Lewis. — Chemical Society, pp. 820-826, 3, 1932. TAMMANN, Marais. — Anorg. ch., 135 (1924), 1927. WRIGHT, Lurr. — Chem. Soc., 33 (1878), 1.

N. PEASE and Huex Scorr TayLor. — Arner. Chemical Society, 187, 2, OPA, je AMD LANGMUIR. — Zrans. Far. SOC, t.17, p.607, 1922:

JL st. Jonx. — Chemistry, t. 33, p. 1452, 1929.

Qt rS

On met en expérience 0 gr. 1630 d'oxyde de cuivre sec. La température du four est à 150° C.; la pression de règlage de lhydrogène 789 mm. 6; la température du volumètre est de 19° C.

Log. masse Temps Volume us A d'hydrog, m m 1—75 sec.| en cc/10 Le 9 |(10— grs.)

3 19721 491 249 3,891 Te) 38 22% 579 346 3,988 9,74 43 26,6 63: 425 2,067 11,69 D0 39,0 698 090 2,192 | 15,58 04 39,9 792 GO1 2,243 11205

79 88,8 897 948 2,590 38 96 90 ISLE) 95 + 2,062 2,701 00,6% 98 133,3 991 424 | 109 155,5 2,037 191 2,833 68,18

Planche I, figure (a).

La réaction très lente au début présente un phénomène d'induetion marqué. Cependant, il n'y à pas de palier horizontal. Dès le début la réaction commence faiblement. Elle prend une valeur intéressante environ 750 secondes après la mise en marche.

-L'équation théorique exige, pour la réduction du poids d'oxyde de cuivre mis en expérience, un volume d'hydrogène qui a 0° et 760 mm. sera égal à :

et, ce volume lu, dans le volumètre, où les conditions sont 19° C. et 78 cm. 96 devient :

29 4 7 CR Re 79 2152 10700

La réaction très lente à se terminer, donne un volume final, lu sur le volumètre de 43",46 environ, ce qui conduit à une adsorption de l'hydrogène sur le cuivre formé très faible; de l'ordre, pour cette expérience de 2/100 — 0,02; ce qui à 0° et 760 mm., donne un volume de 0"°.018. Cela permet de calculer le volume à 0° et 760 mm. d'hydrogène adsorbé par 100 grs de Cu, provenant de la réduction de l'oxyde de cuivre à 150° C.

On trouve:

HODSEAEE 1 63.16

On applique la formule approximative à cette courbe de réduction. Le calcul indique alors, pour les valeurs du temps comprises dans l’intervale de 0 à 7.500 secondes.

l Pr A ET ARE 0 VA ou 2.56

La concordance, entre la courbe des valeurs déduites de cette expression et la courbe expérimentale est con-

(1) Ce résultat est à comparer avec celui obtenu par Tayror et Dew. Ces expéiimentateurs ont trouvé, pour la réduction à 150° C.,

de l’oxyde de cuivre, que 100 gr. de Cu adsorbent 15°, 5 d’hydrogène à 0° et 760 mm.

venable, dans les limites de nos conventions, pour le cal-

cul théorique.

v (calcul) v (expérience) 150 secs. 0 0 3.180 » 3,389 3,60 7500 » 3,431 13,50 20- = —.

eä E £

® v calculé

teups © 50 100 Fig. 15. — 1. Comparaison de la courbe

théorique avec la courbe expérimentale dans la réduction de lPoxyde de cuivre

2. Comparaison de la courbe théorique avec la courbe expérimentale dans la réduction de l’oxyde de cuivre à 182 C.

On met en expérience 0 gr. 2885 d'oxyde de cuivre. La température du four est réglée à 182° C.: la pression d'équilibre dans l'appareil est 787 min. 7. La température ambiante de 19°C.

F Temps | Volumes ont oo an her m 1 —75sec.| en cc/10 Fe +4 Re Ml (0—ygrs.

La réaction part immédiatement. On n'observe pas de palier de début.

Dans les conditions de l'expérience, si la réaction se passait sans adsorption, pour réduire complètement 0 gr. 2885 d'oxyde CuO, il faut un volume d'hydrogène égal, dans les conditions de lectures du volumètre, à : 84°°,3.

L’adsorption est très faible, quand la réaction est terminée; du même ordre de grandeur que précédemment.

L'accroissement de température augmente considérablement la vitesse au départ de Ia réaction: la vitesse au début est sensiblement multipliée par 4 pour une aug-

mentation de 30° C. environ.

Une expression approchée, pour les valeurs du temps, voisines de l’origine, sera

V—=46e FT Ü = =)

La concordance est bonne, dans l'intervalle (0,7500 secondes).

t v (calculé) y (expérience) 10 3,994 3,41 D0 26,6 26,2 100 42,5 12,3

On met en expérience 0 gr. 1680 d'oxyde de cuivre sec, la température de la réduction est stabilisée à 182° C: la pression d'hydrogène dans l'appareil est de 789 mm. 1. La température ambiante est à 19°C.

Temps Volume m z log. t log. v log m 1=rbisec: en cc), (10 —grs)

10 51, 1, 000 707 2,336 21,70 14 Thil 146 851 2,480 30,25 15 75,9 176 878 2,507 32,14

Temps Volume AT SAR ren m

1—75 sec. | encc/x 8: 8: 8: (10 —grs) 30 137,7 477 139 2, 768 08,62 33 146,6 518 166 2, 794 62,36 39 151, 044 179 2,808 64,28 40 159,9 602 204 2,832 68,07 44 164,4 1,643 2.215 2.844 69,94 4S 168 8 681 227 2,856 71,81 J 173,3 724 238 2,867 1318 62 TT 792 249 2,878 75,60 74 182,1 869 260 2,889 77,91 90 186,6 954 270 2, 899 79,38 115 191.0 2,060 281 2,910 81,30

Planche 1. — Figure (b)

On opère dans des conditions voisines de celles de l'expérience précédente (fig. a). La masse d'oxyde à réduire est la mème sensiblement. Les conditions de pression sont les mêmes, seule la température est différente. Pour 32°C. de plus, l'allure de la courbe change beaucoup. La vitesse de réaction au début est notablement augmentée.

Le calcul théorique approché conduit à une expression que nous pouvons écrire :

V — 20 Here =] ni ( 150 4

v est exprimé en ec. et & en secondes. Comme précédemment, lapproximation est satisfaisante.

t v (calculé) v (expérience) 75 sec. 0,301 : 0,44 3190 » 16,475 16,89 7000 » 19.423 19,00

Fig, 15 (courbe 2)

L'adsorption à cette température est beaucoup plus faible elle tombe à 3,7 pour 100 grs de cuivre actif, obtenu par réduetion à 200°, comme l'indique PrAsE (°).

Si nous examinons les courbes logarithmiques, nous voyons que la courbe qui correspond à la réduction à la température de 182° C. est une droite à l'origine, droite CD depuis C (0,30 -0,94) jusqu'à D (0,90 - 1,60).

Fig. 16. — Courbes logarithmiques.

Ao À B — réduction à 150° C.

Au contraire pour une température de 150° C., la courbe a l'allure A,AB; la partie rectiligne allant sensiblement de À (1,63 -1,42) à B (2,03 - 2,19). Au préalable,

COBPEASE Ar ChentmSoc, 1425 /2p 1106010287

la partie origine À, A, depuis À, (1 - 0,63) est une courbe. On peut expliquer ceci à l’aide de l'hypothèse formulée dans la note additionnelle sur le caleul théorique. Cela indiquerait au début la formation d’un composé intermédiaire, (Cu°0)? qui se forme et se réduit à température assez basse, puisqu'à 180° C. il n'existe pas.

Oxyde de Plomb

0 gr. 3110 d'oxyde de plomb sont réduits à 240° C. La pression d'hydrogène est de 771 mm. 5; la température du volumètre est à 16°C,