PREPARATION DU BROMURE DE GERANYLE

Nous avons préparé le bromure de géranyle selon la méthode de Karrer (23) par action de PBr, sur le géraniol. On laisse tomber goutte à goutte 1/2 molécule de tribromure de phosphore sur une molécule de géraniol mélangé à 10 % de son poids de pyridine anhydre et réfroidie à — 5°. La réacton est violente ; nous avons laissé reposer vingt-quatre heures, puis lavé le produit obtenu par une solution de bicarbonate de soude puis à l'eau, et nous le séchons sur SO, Na.

Dans une première opération, en opérant à — 5° un dosage de brome de la fraction distil'ant de 90 à 93° sous 5 mm., nous a donné 32,1 % au lieu de 36,8 % comme tsneur en brome. Pensant que le bromure de géranyle pouvait se trouver mélangé à du géraniol n'ayant pas réagi, nous avons repris l'expérience en opérant aux environs de + 4°, en ajoutant très lentement le tribromure de phosphore et en agitant mécaniquement vigoureusement. Le rendement en produit distillant de 90 à 93° sous 5 mm. s'est abaissé de 45 à 40 % ; un dosagé de brome nous «a donné 33,9 % au lieu de 36,8 % comme teneur en brome.

En redistillant le produit obtenu, il perd BrH et la teneur en brome de la fraction du bromure de géranyle baisse. En répétant les d'stillotions, la quantité de produit passant vers 90° sous 5 mm. diminue très rapidement :n donnant d'une part un terpène en C,,H,, et, d'autre part, des produits plus condensés dlistillant colorés et sans paliers jusqu'à 250° sous 4 mm.

Devant ces résultats, nous avons essayé une méthode nous donnant un produit suffisamment pur après une première distillation.

Nous avons fait réagir HBr gazeux sur le géraniol dissous dans du toluène maintenu à 100°. Nous employons un excès de 50 % d'HBr afin de ne pas avoir de géraniol non transformé. Le rendement de la fraction 90 à 93° sous 5 mm. est un peu supérieur à celui obtenu dans la méthode employant PBr, et est de l'ordre de 48 %.

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Un dosage de brome nous a donné 85,1 % au lieu de 36,8 %. Le produit obtenu est donc plus pur que précédemment mais il est impossible de le purifier davantage.

Le bromure de géranyle est très facilement hydrolyesable et ainsi que le signale Prévost, on peut doser sa teneur en brome par hydrolyse par la potasse alcoolique. :

Nous avons recommencé l'opération en remplaçant le toluène par le benzène en quantité suffisante pour que la température du liquide en ébullition soit voisine de 90°.

Les résultats obtenus ont été sensiblement identiques.