PREPARATION DU CHLORURE DE GERANYLE
Le chlorure de géranyle, bien qu'il perde facilement HCI pour se cycliser et donner un terpène C,,H,,, est beaucoup plus stable que le bromure de géranyle ; aussi avons-nous pu obtenir un produit parfaitement pur pouvant être employé dans des expériences de cinétique d'hydrolyse et dans des réactions magnésiennes.
Par action de PCI. — Nous avons ajouté, en refroïdissant par un mélange réfrigérant et en agitant mécaniquement le géraniol dissous dans deux fois son volume d'éther de pétrole à un mélange de PCI, pulvérisé et d'éther de pétrole. Nous avons pris un excès de 15 % de PCI..
Après avoir laissé la solution une heure à la température ordinaire, nous l'avons versée sur de la glace par petites portions et en agitant. La couche contenant le chlorure est décantée puis lavée p'usieurs fois par de l'eau glacée, mais nous n'employons aucun œlcali, la vitesse d'hydrolyse du chlorure de géranyle en présence de bases n'étant pas négligeable même à 0° et le géraniol étant l'impureté la plus difficilement séparable du chlorure de géranyle.
La distillation des produits obtenus nous donne trois paliers :
l° De 70 à 72° sous 13 mm. Cette fraction redistillée sous 750 mm. bout de 175 à 176°.
d,, — 0,8368 ni — 1,4825 D
Le rendement de ce terpène C, H,, varie de 10 à 15 % ;
2° À 84° sous 4 mm. du chlo:ure de géranyle.
d,, — 0,9225 ni$ — 1,474 D RM. tr. 52,55 Calc. 52,33
Dosage de Cl : tr. 20, 46 %, caic. 20,57 %
De nombreuses distillations, cinq à sept, sont nécessaires pour le séparer des dérivés polychlorés formés. Le rendement en p:oduit
DE Se
pur est faible, 25 % environ. Le chlorure de géranyle pur est incolore mais il jaunit très rapidement à l'air.
De 86 à 100° sous 4 mm, distillent sans palier des produits colorés représentant 10 % des produits obtenus.
3° De 140 à 141° sous 1 mm. distille l'éther oxyde du géraniol. Après plusieurs distillations sur sodium pour le débarrasser des produits chlorés qu'il contient, nous obtenons les constantes suivantes :
R.M. calc. 94,375 pour :.
((CH,)°C = CH-CH,-CH-CH,C(CH,) = CH-CH,),O Tr. 94,58
Une très faible décomposition donnant une fluorescence seulement visible à l'arc de mercure, nous a empêchés d'en faire le spectre Raman.
Le rendement en cet éther oxyde est de 5 % environ. Il reste dans le ballon une forte proportion de goudrons. Nous avons essayé de les distiller ; une partie passe sans paliers et en se décomposant, la plus grande partie est indistillable.
Un autre essai effectué en dissolvant le géraniol dans de l'éther anhydre en l'ajoutant au PCI. pulvérisé en suspension dans de l'éther cnhydre et en maintenant la température du ballon réactionnel aux env'rons de 0° n'a que faiblement amélioré le rendement en chlorure de géranyle. La proportion de goudrons est un peu moins grande, par contre, la formation de terpène C,,H,, augmente légèrement.
Par action de HCI concentré. — Nous avons également préparé le chlorure de géranyle suivant la méthode employée par Brecknot (22) pour la préparation de dérivés allyliques. Brecknot indique ia préparation du chlorure d'allyle. Nous avons dû modifier lés conditions expérimentales, le chlorure de géranyle étant un corps beaucoup moins stable que le chlorure d'allyle.
Nous mélangeons le géraniol refroidi à — 15° avec la moîïtié de son poids d'HCI concentré. HCI doit être ajouté goutte à goutte pour éviter le brunissement du géraniol. Dans la préparation du chlorure d'allyle, Brecknot emploie CuCl mélangé à l'alcool allylique pour éviter les émulsions. L'emploi de solutions saturées de SO,Na, pour le lavage du produit obtenu nous a permis de l'éviter, la proportion de goudrons formés en opérant ainsi est un peu moins grande.
Nous ajoutons peu à peu du SO,H, concentré, la moitié en poids du géraniol employé, en agitant vigoureusement, au mélange
refroidi par de la glace.
On laisse le ballon revenir à la température ordinaire en agitant
NT
constamment le mélange, sinon l'on retrouve du géraniol non transformé.
Cette méthode nous «a donné un rendement en chlorure de géranyle voisin de 50 %.
Le carbure C,,H,,; et l'éther oxyde se forment l'un et l'autre dans la proportion de 5 à 7 %.
Par action de HCI gazeux. — Nous avons également repris la méthode de préparation indiquée par Dupont et Labaume (19) et (21).
Le principe en était le suivant : on fait passer un courant d'HCI sec dans du géraniol en solution dans du toluène chauffé au bainmarie.
Ces auteurs indiquaient comme constantes pour le chlorure de géranyle obtenu :
ls 94-96° d,, — 0,9341 n — 1,4813 D et ils ne donnaient pas la teneur en chlore.
Le produit obtenu devait donc contenir des dérivés polychlorés.
Nous avons fait plusieurs essais en faisant varier la proportion Cu toluène employé, la quantité d'HCI gazeux en excès, le solvant et enfin en éliminant l'eau formée par un déshydratant.
Dans un premier essai, nous avons opéré en maintenant le géraniol dissous dans la moitié de son volume de toluène à 100° et en faisant passer HCI gazeux sec avec un excès de 50 % env'ron. Après lavage à l'eau et séchage sur chlorure de calcium et après plusieurs tours de distillation, nous avons obtenu un produit dont les constantes physiques étaient voisines de celles ind'quées par Dupont. Un dosage de chlore nous a donné 21,58 % de CI au lieu de 20,57 %. Nous avons fractionné de nouveau ce chlorure de géranyle et après douze distillations, nous avons obtenu un chlorure de gérany'e de densité 0,920 au lieu de 0,936, et d'indice 1,473 au lieu de 1,482.
Par suite des nombreuses distillations, le rendement est abaïissé à 20 %.
Nous avons rscommencé l'opération en dissolvant le géraniol dans deux fois son volume de toluène ei en faisant passer dans le mélange la quantité théorique d'HCI gazeux. Après distillation, la fraction correspondant au chlorure de géranyle nous a donné comme densité 0,905; elle devait donc contenir du géraniol non transformé. Nous avons soum's de nouveau ce produit à l'action d'HCI en employant encore 380 % environ de la quantité théorique d'HCI. Nous avons ainsi obtenu un produit à 95 % de pureté avec un rendement de 75 %.
Deux autres distillations sont nécessaires pour obtenir un pro-
duit parfaitement pur et le rendement est ainsi abaissé à 55 % à 60 %.
