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Dans cette opération conduite en deux temps, nous avions ainsi éliminé l'eau formée pendant les deux premiers tiers de la réaction et nous avons pensé que cela entrait pour une part non négligeable dans l'augmentation sensible du rendement. Le chlorure de géranyle est, en effet, hydrolysé extrêmement rapidement dans l'eau à l'ébullition. Malgré la faible solubilité du chlorure de géranyle dans l'eau, d'une part, et de l'eau dans le toluène, d'autre part, il nous a paru certain qu'une partie du chlorure formé était hydrolysé et que par sute, l'opération devait être conduite plus longtemps avec un plus grand excès d'HCI entraînant une augmentation de la quantité de polychlorures et une proportion plus grande de goudions.

Dans ce but, nous avons surmonté le ballon réactionnel d'un Soxhlet contenant du C.Ca et nous avons remplacé le toluène par du benzène et en chauffant à l'ébullition. Nous avons pris un volume de benzène tel qu'à aucun moment la température du ballon ne

dépasse 100°.

Par action de HCI la solution jaunit puis v:re à l'orange ; l'opération devant être arrêtée dès les premières traces de brunissement. Le rendement en chlorure de géranyle pur est ainsi voisin de 60 %. Il se forme 7 % environ de terpène C,,H,, et une proportion sensiblement égale d'éther oxyde C,,H.,,O

Nous avons fait systématiquement un dosage de chlore sur les différentes fractions obisnues au cours de la distillation du chlorure de géranyle impur, en voici les résultats :

E sous 4 mm. % de Cl Théorique 20,57 %

Les conditions expérimentales que nous avons décrites ne peuvent être changées que dans de faibles limites.

En effet, nous avons fait un essai, avec le toluène comme solvant employé en quantités telles, par rapport au géraniol, que la température du ballon soit voisine de 130°. Dans ces conditions, nous ne trouvons que des traces de chlorure de géranyle. Il se forme 20 % de terpène C,,H,, et 50 % d'éther oxyde C.,H,,0. La prépa ration de cet éther oxyde ne nécessiterait donc pas l'isolement préalable du chlorure de géranyle pour le faire réagir ensuite sur du géraniol (28).

Cet éther de géranyle a été préparé par Naylor, après un essai infructueux de déshydratation du géraniol par l'acide paratoluène

sulfonique, à partir du géraniate de sodium ou de potassium et du chlorure de géranyle.

La méthode est longue : la préparation du géraniate de sodium. exige un chauffage de dix-huit heures du géraniol, dissous dans l'éther sec, avec un excès de sodium, pour le géraniate de potassium le chauffage est de six heures. Elle nécessite d'autre part, la préparation du chlorure de géranyle, dont la réaction sur le géraniate exige un chauffage au réfrigérant à reflux variant de douze à dix-huit heures. Le rendement varie de 10 % avec le géraniate de sodium à 25 % avec le géraniate de potassium.

Le faible rendement obtenu s'explique aisément par la température élevée à laquelle on opère et par la durée du chauffage. L'auteur signale que le produit obtenu est coloré ; nous l'avons obtenu parfaitement incolore ; pour cela, il est nécessaire de le distiller plusieurs fois sur sodium afin d'éliminer les traces de dérivés chlorés le colorant. Comme constantes, il indique :

E 0,1 mm. 132° n2° — ],4846 D

Nous trouvons :

Étant 140141 en em 160 ed 10.077 D

L'indice de réfraction un peu élevé trouvé par Naylor s'explique aisément par la présence de dérivés chlorés. L'auteur donne les résultats d'une combustion, les pourcentages trouvés en C, H, O concordent avec la teneur théorique mais une teneur de quelques % en dérivés chlores ne change guère les pourcentages de ces éléments et peut influer sensiblement sur l'indice de réfraction.

Par action du chlorure de thionyle. — Dans un autre essai, nous avons effectué la préparation du chlorure de géranyle suivant la méthode signalée par Forster et Cardwell (20).

Le géraniol est mélangé à la moitié de son poids de pyridine sèche, on refroidit par de la glace et on traite par le chlorure de thionyle, environ les 9/10 du poids de géraniol employé. On termine la réaction par chauffage d'une heure au bain-marie, et on verse dans l'eau froide.

Les auteurs signalaient un rendement de 58 %, nous avons obtenu un rendement inférieur de 5 % environ. Mais aïnsi que le signalaient Dupont et Labaune (21), le chlorure obtenu contient un peu de dérivés sulfurés, qu'il est difficile d'éliminer. Pour cette raison, nous avons abandonné cette méthode de préparation.