PROPRIÉTÉS DE LA NITROBENZINE

La nitrobenzine est une liqueur jaunâtre à la température ordinaire, d’une densité de 1,209 à 15°, et qui , refroidie à 3°, cristallise en aiguilles. Elle bout à 213°. Sa saveur est très-sucrée et son odeur rappelle celle des amandes amères.

Lorsque la nitrobenzine est bien pure, cette odeur est très-suave, plus chaude que celle des amandes amères et rappelant un peu celle de la cannelle.

Cette odeur agréable a provoqué l’emploi de la nitrobenzine, sous le nom de mirbane ou essence de mirbane, sur une vaste échelle, dans la parfumerie et surtout pour donner aux savons de toilette une odeur offrant une grande analogie avec celle de l’essence d’amandes amères, quoique moins fine et moins suave.

Mais, par contre, la nitrobenzine a sur l’essence d’amandes amères l’avantage d’être moins altérable sous l’influence des alcalis.

La nitrobenzine est presque insoluble dans l’eau, à laquelle elle communique son odeur, elle est très-soluble dans l’alcool, l’éther, les essences. L’acide sulfurique et l’acide nitrique concentrés la dissolvent surtout à chaud; l’addition d’eau la précipite de nouveau de ces solutions. On peut la distiller sans altération avec ces mêmes acides étendus d’eau; mais lorsqu’on la chauffe fortement avec de l’acide sulfurique concentré, elle se colore et finit par se détruire avec dégagement d’acide sulfureux. Bouillie longtemps avec l’acide nitrique fumant , la nitrobenzine se transforme en binitrobenzine (C1? H4 N'J O8). Celle-ci se forme très-rapidement si , au lieu d'acide nitrique seul, on fait usage d'un mélange de cet acide avec l’acide sulfurique. Les alcalis caustiques eux-mêmes et l'ammoniaque liquide n attaquent guère la nitrobenzine, même à l’ébullition. Il en est de même de la chaux vive ou hydratée.

Mais les alcools en solution alcoolique réagissent énergiquement sur la nitrobenzine, en donnant naissance à de 1 azoxybenzide, corps intéressant qui mérite d’être examiné de plus près, surtout puisqu’il se forme également dans les circonstances dans lesquelles l’aniline prend naissance et peut ainsi occasionner une perte d'aniline.

Lorsqu’on dissout un vol. de nitrobenzine dans 8 à 10 vol. d’alcool, et qu'on ajoute à cette solution un poids de potasse caustique fondue égal à celui de la nitrobenzine, le liquide prend une teinte brune et s'échauffe jusqu’à bouillir. On agite bien et on entretient l’ébullition

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

pendant quelques minutes. Par le refroidissement, il se dépose quelquefois des cristaux bruns; on décante le liquide surnageant et on distille , pour récupérer l’alcool, jusqu’à ce qu’on aperçoive 2 couches de liquide dans la cornue ; la supérieure est brune, huileuse, et se concrète, après avoir été décantée et lavée à l’eau chaude, par le refroidissement en une masse d’aiguilles brunes ; la couche inférieure est une solution aqueuse de potasse caustique, de carbonate et d’un autre sel potassique et presque insoluble dans l’alcool.

On exprime les cristaux et on les fait cristalliser dans l’alcool On peut facilement les décolorer en faisant passer un courant de chlore dans leur solution alcoolique. Ils perdent leur teinte brune et deviennent d'un jaune de soufre. Deux parties de nitrobenziue fournissent 1 */a parties d’azoxybenzide.

L’ azoxybcnzidc (C24 II’0 N- O9) , qui, d’après M. Bécliainp, doit avoir la même composition que la fuchsine , cristallise en aiguilles quadrilatères brillantes, jaunes, inodores, insipides, insolubles dans l’eau, inattaquables par les acides chlorhydrique et sulfurique étendu et par les alcalis caustiques aqueux, ainsi que par l’ammoniaque. L’azoxybenzide fond à 36" et se prend par le refroidissement en une masse radiée.

L’acide nitrique étendu ne l’attaque que faiblement, mais l’acide fumant le dissout à froid , s’échauffe, dégage des vapeurs rutilantes et donne naissance à un dérivé nitré, qui est Yazoxybenzide nitré (G94 H3 (N O4) N2 O2 — C24 IFN3 O3). Ce corps cristallise en petites aiguilles jaunes. Nous le mentionnons, parce que, traité par une solution alcoolique chaude de potasse caustique, il s’altère en donnant une solution d’un rouge brun foncé. En l’étendant d’eau, il se précipite une poudre rouge jaunâtre qui, exprimée et recristallisée dans l’essence de térébenthine bouillante, se dépose à l’état de poudre cristalline d’un rouge orangé. Le sulfhydrato d’ammoniaque et l’acide sulfureux convertissent l’azoxybenzide en une base , la benzidint, (C24 H12 N2). L’azoxybenzide soumis à la distillation sèche fournit d'abord de l’aniline, puis une masse butyreuse rouge renfern&nt de l’azobenzide.

L ’azobenzide (C24 H10 N2) peut être préparée en distillant simplement un mélange de nitrobenzine et d’une solution alcoolique de potasse. Vers la fin, l’azobenzide distille sous forme d’une huile rouge qui, par le refroidissement, se concrète en gros cristaux, qu’on exprime et qu’on peut faire cristalliser dans l’alcool ou l’éther ou bien soumettre à une nouvelle distillation. L’azobenzide se présente sous forme de belles paillettes d’un rouge jaunâtre, à peine solubles dans l’eau, fusibles à 65° et entrant en ébullition à 193".

L’azobenzide traitée par l’acide nitrique concentré donne naissance à 2 dérivés nitrés, suivant que l’action de l’acide nitrique est immédiatement arrêtée ou prolongée.

Dans le premier cas, il se forme Yazobenzide nitré (C24 IF (N O4) N2 = C24 H3 N3 O4), qui cristallise en petites aiguilles légèrement pailletées d'un jaune orangé pâle.

Dans le deuxième cas, on obtient Yazobenzide binitré (C24 IF (N2 O8 N9) = G24 H8 N4 O8), qui cristallise en belles aiguilles rouges.

L’azobenzide traitée par le sulfhydrate ammonique ou par l’acide sulfureux se transforme en benzidine. La benzidine (C24 II12 N2) se prépare le plus facilement en traitant par le gaz sulfureux une solution alcoolique d’azobenzide ou d’azoxybenzide; il se précipite immédiatement du bisulfate de benzidine, en écailles d’un éclat argentin et qui sont presque insolubles dans l’eau bouillante et dans l’alcool. Pour isoler la benzidine , on dissout le précipité dans l’ammoniaque bouillante, et, parle refroidissement, la base se précipite en paillettes blanches et brillantes.

La benzidine, peu soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther, est sans odeur, mais d’une saveur acre, alcaline et poivrée. Elle fond à 108" et bout à une température plus élevée en se décomposant en partie.

La benzidine mérite de fixer l’attention à cause de la réaction suivante, encore peu étudiée, qui présente une grande analogie avec les phénomènes observés avec l’aniline, dans sa transformation en aniléine ou fuchsine.

Moniteur scientifique. 3

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Lorsqu’on fait réagir le chlore sur une solution aqueuse ou alcoolique de benzidine ou d’un de ses sels (p. ex. l'hydrochlorate, qui est très-soluble dans l’eau), la solution prend quelquefois une teinte indigo fugitive , qui devient d’un brun foncé ; en même temps il se précipite une grande quantité d’une poudre cristalline, couleur de cinabre, presque insoluble dans l’eau, mais soluble dans l’alcool.

De même, lorsqu’on précipite la solution alcoolique de l’hydrochlorate de benzidine par du chlorure de platine, et qu’on chauffe un peu le précipité, qui est jaune cristallin, il se transforme très-rapidement en une poudre d’un violet très-foncé.

On voit, par ce qui précède, combien de corps intéressants et dont plusieurs constituent des produits colorés sont dérivés de la nitrobenzine d’une manière plus ou moins directe. 11 nous reste à étudier la transformation la plus importante au point de vue des applications: c’est celle de la réduction de la nitrobenzine pour la transformer en aniline.

Réduction «te la nitrobenzine et sa transformation en aniline.

1° Réduction de la nitrobenzine par l’hydrosulfate d’ammoniaque. — La transformation de la nitrobenzine en aniline a été découverte en 1842, par M. Zinin ( Bullcl . scienlif. de Saint- Pétersbourg, x, n" 18; Erdmann, Journ. f.prakt. Chemie, xxvii, p. 141). M. Zinin crut avoir découvert une base nouvelle et lui donna le nom de benzidam ; mais l’identité de la benzidam avec l’aniline fut presque immédiatement constatée par M. Fritsche.

On opère de la manière suivante : Une solution alcoolique de nitrobenzine, après avoir été saturée d’ammoniaque gazeuse, est traitée par un courant d’hydrogène sulfuré. La liqueur prend une couleur foncée d’un vert sale et laisse déposer un peu de soufre; on l’abandonne alors pendant 24 heures. Il se dépose des cristaux de soufre; l’odeur de l'hydrogène sulfuré ou plutôt de l’bydrosulfate d’ammoniaque disparaît presque entièrement et est remplacée par une forte odeur ammoniacale. Si l’on distille maintenant, pour recueillir l’alcool, il se dépose une grande quantité de soufre et il devient impossible de continuer la distillation, à cause des soubresauts violents que provoque le précipité du soufre. On laisse refroidir et on enlève le soufre; en distillant de nouveau la liqueur, il se dépose une nouvelle quantité de soufre qu’on enlève à mesure qu’il se dépose. On continue ainsi jusqu’à ce que la liqueur (qu’on sature au besoin de nouveau par l’hydrogène sulfuré) laisse déposer une matière huileuse jaune, lourde, d’une odeur qui rappelle celle de la benzine. On la sépare du liquide surnageant et on la distille à part. On obtient ainsi de l’aniline presque pure. Il arrive souvent que ce liquide, après le dépôt de soufre, lorsqu’on le refroidit à zéro degrés, se prend au bout d’un certain temps en une masse composée de fines aiguilles jaunes, très solubles dans l’alcool et l’eau, et d’une saveur âcre. Si l’on abandonne le tout pendant plusieurs jours et si l’on fait ensuite bouillir, il se dépose de nouveau du soufre, et de l’aniline prend naissance.

C12 H5 NO4 + G H S = C‘a H7 N + 4 HO + 6 S

Nitrobenzine. Aniline.

Ap lieu de prendre une solution alcoolique de nitrobenzine et de la traiter successivement par l’ammoniaque et par l’hydrogène sulfuré, on peut aussi préparer d’avance la solution alcoolique enfermant l’hydrosulfate. A cet effet, on sature de l’alcool successivement par l’ammoniaque et l’hydrogène sulfuré, et c’est dans la solution ainsi préparée qu’on verse la nitrobenzine, dont une partie se dissout immédiatement; la partie non dissoute et qui se dépose sous forme d’huile, disparaît peu à peu en se dissolvant dans le cours de l’opération.

Il est souvent plus avantageux, au lieu d’attendre que l’aniline se sépare sous forme huileuse dans la cornue et qu’on la sépare pour la distiller à part, de traiter la matière dans la cornue par de l'acide chlorhydrique, de manière à obtenir une réaction légèrement acide. On transforme ainsi l’aniline libre et l’ammoniaque encore restant dans la cornue, en clilor-

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

hydrates d’aniline et d’ammoniaque, beaucoup moins volatils que l'aniline libre. On distille pour chasser tout l'alcool ; on ajoute de la potasse ou de la soude caustique en excès, qui met l’aniline en liberté, et on distille pour recueillir celle dernière. Il est nécessaire de pousser la distillation assez loin pour que le résidu de la cornue soit presque amené à siccité.

Ce procédé, très- simple en théorie, présente cependant quelques difficultés dans la pratique.

Pour éviter les dangers des soubresauts, il faudrait se servir d’une chaudière en cuivre étamée ou plombée, pouvant être chauffée à la vapeur el en opérant sous une légère pression. La réduction delà nitrobenzine se ferait facilement; mais miserait peut-être obligé de saturer une seconde fois la liqueur d’hydrogène sulfuré pour obtenir la réduction complète de toute la nitrobenzine. Il faudrait, dans tous les cas, s’assurer en ouvrant le robinet permettant aux vapeurs d’alcool et d’ammoniaque de se rendre dans le serpentin condensateur, que le produit condensé renferme encore de l’hydrosulfate d’ammoniaque, et qu’il noircit franchement un papier imprégné d’acétate de plomb.

La digestion réductrice pourrait avoir lieu à 100°. La distillation devrait être conduite à une température de 90“ au commencement, qui seulement plus tard serait élevée à 100° et même 110°. En observant cette précaution et an outre en surmontant la chaudière en cuivre d’un appareil semblable à celui dont nous avons parlé en traitant de la purification de la benzine, on serait certain de ne chasser de la chaudière que l’ammoniaque, l’hydrosulfate d’ammoniaque et l’alcool.

L’aniline formant le résidu serait, après refroidissement, extraite de la chaudière et distillée dans un appareil distillatoire plus petit.

L’alcool ammoniacal condensé dans le serpentin réfrigérant, maintenu aussi froid que possible, après avoir été de nouveau saturé d’hydrogène sulfuré, servirait à la réduction d’une nouvelle quantité de nitrobenzine.

2“ Réduction de la nitrobenzine par l’hydrogène naissant. — M. Ilofmann a fait voir le premier qu’une solution alcoolique de nitrobenzine, additionnée d’acide chlorhydrique ou sulfurique, mise en contact avec du zinc ou du fer, se transforme en aniline.

D’après Ch. Genther, l’intervention de l’alcool n’est pas indispensable (Liebig, Ann. de chim. et depharm., cvii, p. 217). Pour préparer l'aniline, on introduit dansun vase delà nitrobenzine et du zinc, et on y ajoute graduellement de l'acide sulfurique étendu, ou même encore (à cause de la grande solubilité dans l’eau du chlorure de zinc) de l’acide chlorhydrique, de manière à entretenir un léger dégagement d’hydrogène. Peu à peu la nitrobenzine disparait et se transforme en aniline, qui reste en dissolution à l’état de sulfate ou d’hydrochlorate. Pour l’isoler, on décante la solution aqueuse qui renferme les chlorhydrates de zinc et d’aniline, on ajoute de la soude caustique en excès, et on distille; l’aniline se dégage avec les vapeurs d’eau.

M. Béchamp (Compte-rendu de l’ Académie, xxxix, p. 28; Annales de chimie et physique (3), xlii, p. 186) recommande le premier l’emploi du fer et de l’acide acétique. Il introduit dans une cornue 1 p. de nitrobenzine, 1 1/2 de limaille de fer et 1 d’acide acétique concentré; la réaction continue même sans le secours de la chaleur extérieure, la masse s’échauffe, des vapeurs se dégagent et se condensent dans un récipient qui doit être bien refroidi. Elles consistent en aniline, acétate d’aniline et un peu de nitrobenzine non altérée. On laisse refroidir et on verse de nouveau le produit distillé dans la cornue ; on chauffe et on distille une seconde fois à siccité. On sépare l’aniline delà liqueur condensée dans le récipient, en y dissolvant de la potasse caustique fondue. L’aniline se sépare alors sous forme de couche huileuse, qu’on décante et qu’on distille.

M. Béchamp représente la réaction par la formule suivante :

C'2 H5 NO4 + 4 Fe + 2 HO = 2 Fe2 O3 + C12 II7 N.

Nitrobenzine Aniline

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

On verra plus loin que la réaction n’est pas aussi simple.

Une modification du procédé de M. Béchamp est celui suivi par M. Drion dans le laboratoire de Gerhardt. (Gerhardt, Traité de chimie oiganique, m, p. 982 )

On introduit dans une cornue d’un demi-litre environ de capacité, 50 gr. de nitrobenzinc du commerce, un égal volume d’acide acétique ordinaire et 100 gr. de limaille de fer. Au bout de quelques minutes, une vive effervescence se produit et une condensation assez abondante se fait dans le récipient, qu’il est bon de maintenir refroidi. Lorsque l’effervescence est calmée, on verse de nouveau dans la cornue les matières qui ont passé dans le récipient, et on distille jusqu'à siccité. Le récipient contient un mélange d’eau et d’aniline; les deux liquides, ayant à peu près la même densité, se superposent difficilement ; mais l’addition de quelques gouttes d’éther, qui se dissolvent dans l’aniline, ramène celle-ci à la surface ; on la décante et on la laisse séjourner sur du chlorure de calcium pendant quelque temps. Une seule rectification suffit pour l’obtenir pure.

Les résidus dans la cornue contiennent encore de l’aniline en grande quantité, sans doute à l’état d’acétate. Pour retirer cette aniline, on lave la cornue à l’eau acidulée par l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique, puis on évapore à sec au bain-marie la liqueur filtrée. Enfin on mélange ce résidu avec de la chaux vive, on introduit le mélange dans une cornue en grès ou en fer et on distille. On rectifie l’aniline ainsi obtenue.

Il est à remarquer que la préparation de l'aniline réussit infiniment mieux sur de petites quantités de nitrobenzine, que si l’on en décompose à la fois des masses considérables.

M. Noble (Liebig, Ann. de chim. et de pliarrn., xcvm, p. 254) a fait la remarque que, dans la réduction de la nitrobenzine par l’acide acétique et le fer, il ne se formait pas seulement de l’aniline, mais aussi de l’azobenzide (appelée aussi azobenzol).

£24 ]J10 yj2

Il s'en forme d’autant plus, qu’on a employé un plus grand excès de limaille de fer. En opérant, par exemple, avec les proportions suivantes, en poids :

1 Nitrobenzine.

1 Acide acétique.

3 Limaille de fer,

On obtient par la distillation d’abord de l’aniline, mélangée avec un peu de nitrobenzine; mais les dernières portions, formant environ le tiers de tout le produit, constituent un liquide rouge foncé qui se concrète souvent en masses cristallines et qui se compose en presque totalité d’azobenzide.

3" Réduction de la nitrobenzine par l’acétate ferreux. — L’acétate ferreux, comme l’a annoncé M. Béchamp, réagit sur la nitro- benzine pour la convertir en aniline, tandis que les sulfate, chlorure et oxalate ferreux sont sans action. La réaction est représentée par la formule :

C12 H5 NO4 + 12 Fe O + 2 HO + A = 6 Fe2 Or> + C12 H7 N + A.

On introduit dans une cornue I p. de nitrobenzine et une solution aqueuse d’acétate ferreux, renfermant 3 p. de fer; on chauffe au bain-marie pendant plusieurs heures, puis on filtre le contenu de la cornue, après l’avoir délayé avec de l’eau, s’il était devenu trop pâteux. On lave le résidu sur le filtre avec de l’eau bouillante (il consiste principalement en hydrate de peroxyde de fer) , et on distille toutes les liqueurs filtrées réunies. Le liquide condensé est formé d’eau, d’acide acétique et d’acétate d’aniline. On y ajoute de l'acide sulfurique concentré (4/10 en poids de la nitrobenzine) , qui forme du sulfate d’aniline, et on distille pour recueillir l’acide acétique, ou bien l’on évapore presque jusqu’à siccité dans une capsule et au ain-marie. On peut purifier le sulfate d’aniline par cristallisation dans l’alcool, ou bien l’on