C12 H’N) + 60 = C3G H17 N 5 O2 + 4 HO

Aniline. Violet d’aniline.

Les analyses de M. Scheurer-Kestner lui ont, au contraire, fait trouver plus probable la formule C50 H14 N2 O2, d’après laquelle la réaction qui donne naissance au violet d'aniline s’exprimerait par l’équation :

5 (C'2 H7 N) + Os = 2 (C30 HM N2 0') + KIP + 4 HO.

Aniline. Violet d’aniline.

Cette manière de voir semblerait confirmée par le travail de M. Piria sur les naphtionates. La naphtiméine, produit de l’oxydation de la naphtalidine, serait à cette dernière base ce que le violet d’aniline, l’indisine, que M. Scheurer propose de nommer phénaméine, est à l’aniline. M. Piria avait remarqué qu’en oxydant la naphtalidine par un sel ferrique, il se forme un précipité violet de naphtaméine, tandis que le liquide surnageant contient de l’ammoniaque et un sel ferreux.

Les sels ferriques transforment également les sels d'aniline en violet d’aniline ou phénaméine; mais M. Scheurer-Kestner n’a pu reconnaître la présence d’ammoniaque; il pense que l’azote et l’hydrogène manquants se retrouvent peut-être dans les produits secondaires qui accompagnent la préparation du violet d’aniline.

Pour avoir quelques données à cet égard, M. Scheurer-Kestner a déterminé la quantité de chlorure de chaux nécessaire à la transformation du sel d’aniline en phénaméine.

11 trouve que 100 grammes d’aniline exigent une quantité d’oxygène capable de transformer 75 gr. d’acide arsénieux en acide arsénique, ce qui fait 12 gr. d’oxygène. L’équivalent de l’aniline étant 93 et celui de l’oxygène 8, on voit qu’il faut sensiblement 1 1/2 équivalent d’oxygène sur un d’aniline.

Pour compléter ces notions relatives au violet d’aniline, nous y ajouterons l'extrait d’un mémoire de M. Williams sur le bleu de chinoline, la chinoline ou quinoléine, quoique non homologue avec l’aniline, présentant néanmoins une grande analogie de propriétés avec cette dernière.

Préparation du hlcu de chinoline, par M. G. Williams.

( Chemic . News, roi. n, n° 46, oct., p. 219.)

Cette préparation promet un emploi avantageux aux grandes quantités de cinchonine (alcaloïde sans propriétés fébrifuges) qui s’accumulent dans les fabriques de sulfate de quinine.

Tant que le prix de la cinchonine ne dépassera pas 20 à 25 francs le kilog., son emploi pour la fabrication d’une matière colorante violette ou bleue pourra être industriel.

La cinchonine distillée avec un excès de soude caustique produit 65 de son poids de chinoline brute, renfermant, en outre, de la lépidine, de la cryptidine et au moins deux autres bases encore inconnues homologues de la chinoline, outre du pyrrol et un certain nombre d’alcaloïdes appartenant à la série de la pyrridine.

L’eau qui accompagne ces bases huileuses est chargée d’ammoniaque et de bases analogues solubles dans ce véhicule. On rectifie, et ce qui passe au-dessus de 190° peut être utilisé.

A une partie de chinoline rectifiée, on ajoute 1 partie 1/2 d’iodure d’amyle, et on fait bouillir pendant dix minutes. L’iodure d’amyle est obtenu au moyen de l’huile de fusel (huile de vin, de pomme de terre , alcool amylique) rectifiée, sur laquelle on fait réagir de l’iode et du phosphore.

48 ter

PRÉPARATION DUS M ATIÈKKS COLORANTKS.

A cet effet, on fait dissoudre parpetitesparlies4portionsd'iodedans 7 partiesd’alcoolamylique, et avant chaque nouvelle addition d'iode, on introduit dans le liquide un morceau de phosphore, jusqua ce que la liqueur soit presque entièrement décolorée. Le produit ainsi obtenu possède une consistance huileuse et exhale à l'air d’abondantes vapeurs d’acide iodhydrique. On le distille en mettant de côté les premières portions. L’iodure d’amyle passe entre 120 et 160°. On le lave avec un peu d’eau pour enlever de l’acide hvdriodique qu’il contient encore ; on le dessèche sur du chlorure de calcium fondu et on le rectifie de nouveau. Le produit, qui distille à 146°, estl’iodure amylique le plus pur. C’est lecomposé ainsi obtenu qu’on fai t réagir sur la chinoline.

Le mélange bouillant de chinoline et d’iodure d’amyle, qni, d’abord était jaune-paille, se colore en brun-rouge foncé, et se solidifie par le refroidissement en une masse cristalline.

Le produit cristallisé est traité à l’ébullition par six fois son poids d’eau, et la solution est filtrée à travers du papier. Cette dernière est placée dans une capsule en porcelaine ou en fonte émaillée et soumise à une faible ébullition, en même temps qu’on y ajoute peu à peu de l’ammoniaque liquide de 0,880 p. sp. étendue de son volume d'eau. 11 est avantageux de faire bouillir doucement pendant environ une heure, l’évaporation du liquide étant compensée par l’addition successive de l’ammoniaque.

On laisse refroidir, et la matière colorante se trouve précipitée presque en totalité. On décante la liqueur incolore et on recueille sur un filtre une masse d'apparence résineuse, qui se dissout avec facilité dans l’alcool, formant ainsi une solution d’un pourpre-bleu très-riche, et qui peut être directement employée.

On modifie ce procédé lorsqu’on veut obtenir une nuance bleue plus pure. À cet effet, au lieu d'ajouter de l’ammoniaque à la liqueur aqueuse bouillante (qui renferme l’iodure d’amyle- chinoline), on y ajoute graduellement une solution aqueuse de potasse caustique, renfermant 1/5 de son poids de potasse hydratée fondue. Le liquide alcalin est ajouté peu à peu, toujours en entretenant l’ébullition, jusqu’à ce que la potasse employée corresponde en équivalents aux 3/4 de l’iode contenu dans l’iodure d’amyle.

On fait encore bouillir pendant 15 minutes et on filtre pour séparer une matière résineuse; la solution présente une couleur bleue très-riche, ayant à peine une légère teinte rouge.

Si l’on ajoute 1/4 de solution potassique caustique en plus, il se précipite à l’aide d’une légère ébullition une masse noire, renfermant toute la matière colorante rouge qui pouvait encore rester mélangée à la matière colorante bleue.

Cette masse, recueillie cl dissoute dans l’alcool, fournit une solution d’une couleur pourpre très-nourrie, mais virant fortement sur le rouge. En filtrant cette solution alcoolique, il reste sur le filtre un magma d’une teinte foncée, soluble dans la benzine, et qui présente quelquefois une magnifique couleur verte émeraude. Cette matière colorante verte ne se produit pas toujours, mais M. Williams n’a jamais vu manquer la préparation de la matière colorante pourpre ou bleue

Quant au rendement, 1 partie de chinoline et 1 partie 1/2 d’iodure d’amyle fournissent 23 parties de matière colorante bleue liquide, renfermant 4 ”/„ de substance bleue sèche.

Un volume de rouge d’aniline et deux volumes de bleu de chinoline fournissent des nuances violettes tirant sur le bleu extrêmement belles. La soie et la laine teintes en cette nouvelle matière colorante résistent assez bien au savonnage.

Ce qui renchérit surtout cette préparation, c’est l’emploi de l’iode ; maisM. Williams espère qu’on trouvera moyen de substituer à l’iodure d’amyle l’emploi du chlorure ou du sulfate. L’iode n’est d'ailleurs nullement perdu : il reste combiné soit à l'ammoniaque, soit à la potasse, et peut en être retiré par des procédés bien connus, par exemple en précipitant les solutions d’iodure d’ammonium ou de potassium par du sulfate de cuivre mélangé de sulfate de fer, et dégageant ensuite l’iode de l’iodure cuivreux ainsi obtenu, ou bien en ajoutant à la solution ammoniacale un petit excès de chaux chassant l’ammoniaque par l’ébullition, et précipitant l’iode des iodures potassiques ou calciques par un courant de chlore, etc.

Le procédé de M. Williams rentre dans le procédé général du même auteur, que nous avons déjà décrit en parlant de la préparation des rouges et violets d’aniline au moyen des composés amyliques.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Au lieu de rendre compte séparément du second mémoire de M. Béchamp et de celui de MM. Persoz, de Luynes et Salvétat, nous croyons plus utile de les réunir ou plutôt de les mettre directement en opposition. En effet, les résultats obtenus par ces chimistes, loin de se compléter et de s’appuyer mutuellement, se contredisent à tel point, qu’il est impossible de les concilier. En outre, les contradictions se rapportent non à des détails secondaires, mais à des faits principaux ; là où M. Béchamp dit blanc, MM. Persoz, de Luynes et Salvétat disent noir, et si les observations de ces derniers sont justes et exactes, celles de M. Béchamp doivent être fausses et erronées, et vice versâ.

M. Béchamp commence par rappeler ses lois de formation, lois qui, à notre avis, sont passablement compromises; probablement leur auteur le sentait également, car, après avoir répété que les sels à acides oxydants (chlorique, nitrique, etc.) et à bases irréductibles sont impropres à oxyder l’aniline pour engendrer la fuchsine, il ajoute :

« Mais il y a là un fait de statique chimique intéressant, que j’ai poursuivi et qui me paraît avoir quelque valeur pour juger de la constitution intime des combinaisons salines.

« L’acide nitrique fumant altère profondément l’aniline. On devait s’attendre, d’après cela, que l’acide nitrique ne pourrait pas coexister avec cette base à une température élevée. J’ai cependant fait voir que le nitrate mercureux cristallisé cédait, à 180° et même à 190°, tout son acide à l'aniline pour faire du nitrate, tandis que sa base, en oxydant une partie de l’aniline, engendrait de la fuchsine et autres matières colorantes, abandonnant ainsi tout son mercure à l'état métallique. Le nitrate d’aniline, que l’on peut préparer plus facilement qu’on ne l’a cru, se dissout dans l’aniline à l’aide de la chaleur et se recristallise par le refroidissement. On peut faire bouillir cette dissolution sans décomposer le nitrate. Ce n’est que lorsque l’aniline est presque tout entière dégagée, que le nitrate, réagissant sur lui-même vers 200°, engendre plusieurs produits d’altération parmi lesquels se trouvent la base rouge et la combinaison violette. Mais cette action n’est que secondairement comparable à celle des agents vrais générateurs de la fuchsine. #

Nous partageons complètement l’opinion de M. Béchamp, qu’en partant des données renfermées dans l’expérience de M. Hofmann avec le chlorure de carbone et dans le brevet de MM. Franc et Renard sur la formation de la fuchsine avec les chlorures anhydres, il n’était guère possible de prévoir que des oxydants aussi énergiques que les nitrates de mercure et l’acide nitrique libre pourraient produire les réactions que nous avons relatées. Certainement, connaissant d’un côté la production de l’indisine par le chlore humide, le bichromate de potasse, le manganate et l’hypermanganate de potasse, les suroxydes de manganèse et de plomb, et de l’autre celle de la fuchsine par les chlorures anhydres, si l’on avait demandé « priori quelle sera l’action des nitrates de mercure et de l’acide nitrique su r l’aniline, on aurait répondu, en raisonnant par analogie, que dans ces derniers cas il devait se former de l’indisine. Cela arrive en effet : il se forme une certaine quantité d’indisine ; mais c’est là précisément le mérite de MM. Gerber-Keller, Lauth et Depouilly d'avoir montré qu’il se formait en même temps, et en quantité prédominante, une magnifique couleur rouge, présentant des caractères analogues à ceux de la fuchsine, une matière colorante tout auss susceptible d’être appliquée avec succès dans la teinture, et offrant même souvent de notables avantages sur la fuchsine.

Dans la préparation de l’azaléïnc par M. Gerber-Keller et du rouge d’aniline par MM. Lauth et Depouilly, se rencontrent les faits cités par M. Béchamp. En effet, on n’a qu’à répéter l’action du nitrate de mercure sur l’aniline, pour s’apercevoir immédiatement que la réduction de l’oxyde de mercure n’est pas accompagnée d’un dégagement d’acide nitrique. Cet acide devenant cependant libre, par suite de la réduction de la base avec laquelle il était combiné, devait nécessairement s’unir à l’aniline en présence de laquelle il se trouvait, ou bien donner naissance à des réactions particulières très-intéressantes et très-importantes au

Moniteur scientifique. 7

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

point de vue de la matière colorante, réactions qui caractérisent l’originalité de ce procédé et sur lesquelles nous reviendrons plus tard.

D’un autre côté, la facilité de préparation du nitrate d’aniline et la stabilité de ce sel, à une température même assez élevée, résultent bien du procédé de MM. Lauth et Depouilly, dont l’exécution a nécessité la préparation en grand et le maniement de quantités considérables de nitrate d’aniline.

M. Hofmann avait d’ailleurs également montré déjà, en 1843 (Ann. der Chem. undPharm.. xlvii. p. 60', que le nitrate d’aniline pouvait non-seulement être fondu, mais même volatilisé sans décomposition, en le chauffant avec précaution. Les faits sont donc incontestables; mais il n’en est pas de même de leur interprétation.

M. Béchamp prétend avoir démontré que le nitrate mercureux cristallisé cédait à 180" et même à 100° tout son acide à l’aniline pour faire du nitrate, tandis <iue sa base, en oxydant une partie de l'aniline, engendrait de la fuchsine. Donc, d’après M. Béchamp, c’est la réduction de l’oxyde de mercure qui est la cause de la formation de la matière colorante rouge; et l’acide nitrique n’v prend aucune part et ne fait qu’assister, pour ainsi dire en spectateur, à cette formation, son rôle se bornant à se combiner à l’aniline.

Mais le procédé de MM. Lauth et Depouilly, dans lequel il n’y a pas d’oxvde réductible et seulement de l’acide nitrique en présence de l’aniline, vient renverser cette explication de fond en comble.

M. Béchamp est obligé de l’avouer cinq lignes plus loin. Il ajoute à la vérité « que celte action n’eslque secondairement comparable àcelle desagents vrais générateurs de la fuchsine. »

Cette phrase, assez obscure, ne peut pas signifier que le procédé de MM. Lauth et Depouilly ne réussit qu’imparfaitement dans la pratique; car c’est un fait assez bien constaté, qu’industriellement et tant sous le rapport de la qualité que de la quantité des produits, ce procédé est plus avantageux que celui par les chlorures anhydres.

Comme il ne peut y avoir des agents faux générateurs de la fuchsine, l’explication de celte phrase, qui nous paraît la plus naturelle, est celle-ci : que l’action du nitrate d’aniline n’est que secondairement comparable à celle des agents générateurs de la véritable fuchsine, et que, par conséquent, la matière colorante rouge de MM. Lauth et Depouilly n’est pas de la vraie fuchsine, mais une couleur différente.

Avant de continuer la citation du mémoire de M. Béchamp, faisons encore observer, en passant, qu’une température aussi élevée que 180” et 190° n’est nullement nécessaire pour la transformation de l’aniline en azaléïne ou en rouge de Lauth et de Depouilly.

« L’acide nitreux libre régénère l’acide phénique de l’aniline, de la même manière que les acides des amides correspondants. Mais l’acide nitreux en fonction n’agit pas sur elle ; on peut impunément faire bouillir l’aniline sur le nitrite de plomb jaune. »

L’action de l’acide nitreux sur l’aniline a été parfaitement étudiée par MM. Hunt {, Sillim . Ann. Journ. [2] vin. p. 272), llofrnann (Ann. d. Chim. cl Pharm. 1850. lxxv. p. 356) et Matthiesen (Ann. d. Chim. et Pharm. 1858. cvm. p. 212), qui ont indiqué toutes les circonstances de la réaction rappelée par M. Béchamp. Si le nitrite de plomb n’a pas transformé l’aniline, cela se comprend aisément : « Corpora non agunl nisi solutu », et le nitrite de plomb est tout à fait insoluble dans l'aniline. La fonction y est donc hors de question, et, pour le prouver, nous n’avons qu’à citer la transformation de l’aniline par l'acide nitreux eu fonction, c’està-dire en combinaison avec une base. En effet, on lit dans Gerhardt (Chim. org., ni., p. 83) :

Lorsqu’on met une solution de chlorhydrate d’aniline en contact avec le nitrite d’argent ou le nitrite de potasse, il se dégage beaucoup d’azote, tandis que l'hydrate de phényle (acide phénique) se sépare à l’état de gouttelettes huileuses.

Dans cette expérience, l’acide nitreux n’était point libre, puisque deux sels neutres se trouvaient en présence.

« L’acide chromiqtie est certes un agent qui réagit énergiquement sur l'aniline. Cependant

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

ou peut la distiller sur le chromate et même sur le bichromate, sans qu’il y ait altération des produits. L’action puissante de l’hypermanganate de potasse s’explique par la nature spéciale de son acide. »

Nous pensons que les notions les plus élémentaires de la chimie expliquent parfaitement ces faits. Lorsque deux corps, très-instables pris isolément, ont une affinité énergique l’un pourl’autre, il résulte de leur combinaison un composé qui, dans la grande généralité des cas, présente plus de stabilité. C’est une conséquence de l’affinité chimique.

C’est ainsi que le nitrate d’argent résiste à une température à laquelle l’acide nitrique et l’oxyde d’argent isolés sont décomposés. Dans le cas actuel, nous avons affaire au chromate de potasse, qui n’est pas même décomposé au rouge blanc, et au bichromate potassique, qui peut être fondu au rouge cerise sans perdre son oxygène.

On comprend que ces deux sels, insolubles dans l’aniline anhydre, ne réagissent pas sur cet alcaloïde à 182°, point d’ébullition de l’aniline.

L’hypermanganate de potasse n’est pas d’une nature spéciale différente de celle du chromate. L’acide hypermanganique, de même que l’acide chromique, est un acide métallique oxygéné; tous les deux sont facilement réductibles, avec cette différence que l’acide hypermanganique perd l’oxygène beaucoup plus facilement que l’acide chromique. De même, l’hypermanganate de potasse abandonne l’oxygène à une température bien inférieure à celle à laquelle le chromate de potasse se décompose.

Il n’y a donc rien de surprenant à ce que l’aniline ne puisse être distillée sur l’hypermanganate potassique, tandis qu’elle peut l’être sur le bichromate, et encore moins qu’elle soit décomposée immédiatement par l’acide chromique, qui cède son oxygène à une température peu élevée avec une extrême facilité, et qui en outre, en sa qualité d’acide, tend à se dissoudre dans l’aniline basique.

« Dans le mémoire qui a été présenté à l’Académie, j’ai dit que l’acide arsénique était réduit par l’aniline en produisant de la fuchsine. Cela n’a pas lien de surprendre, l'acide arsénique pouvant faire fonction de base dans certains cas. Mais l'acide arsénique en fonction d’acide n'est pas plus réduit que l’acide nitrique par l’aniline : c’est ainsi qu’elle peut être distillée sur l’arséniate acide de potasse et sur l’arséniate de plomb sans qu’elle s’altère. Si, enfin, on combine l’acide arsénique avec la plus faible des bases irréductibles, avec l’alumine, on trouve, non sans étonnement, que l’acide arsénique n’est pas réduit par l’aniline dans les mêmes conditions et que, par conséquent, il ne se forme pas de fuchsine.

<( Mais voici qui est plus remarquable : j'ai formé l’arséniate d’aniline (ce sel nouveau cristallise dans l’alcool, en paillettes brillantes d’une blancheur éclatante) ; il a pour formule :

ASO5, 2Cl- II7N, 3110

et j’ai trouvé qu’il se dissolvait à chaud dans l’aniline. Si on le fait bouillir avec un grand excès d’aniline, son acide n'est pas réduit, la dissolution ne se colore pas; il ne se forme pas une trace de fuchsine, même à 190". L’arséniate cristallisé entre en fusion vers 140”; à I6u“ et même à 170" il se colore à peine ; il dégage de l’aniline à 180”, jusqu’à ce que le résidu ait sensiblement la composition de l’arséniale acide (AsO5, C,â H7N, 3HO) et ce sel, réagissant alors sur lui-même vers 190 ou 200", fournit de l’eau, de l’acide arsénieux et une quantité de fuchsine libre ou représentée par les produits de sa décomposition, proportionnelle à celle de l'acide arsénieux formé. »

Ce qui nous parait le plus remarquable dans ce paragraphe, c’est que M. Béchamp, sans doute préoccupé par la pensée de défendre ses lois de formation de la fuchsine qu’il sentait fortement compromises, ne se soit pas aperçu de la contradiction flagrante qui existe entre son expérience et ses raisonnements.

Il commence par dire que, si l’acide arsénique est réduit par l’aniline en produisant de la fuchsine, cela provient de ce que cet acide peut faire fonction de base dans certains cas ; mais bu'en fonction d'acide, il n’est pas plus réduit par l’aniline que ne l’est l’acide nitrique.

Ou ne peut indiquer plus clairement que, dans la réaction qui transforme l’aniline en matière colorante rouge, sous l’influence de l’acide arsénique, ce dernier doit faire fonction de base.

Quelques lignes plus bas, il cite l’arséniate neutre d’aniline, dont l’acide (c’est donc bien l’acide arsénique en fonction d’acide) n’est pas réduit; puis il avoue cependant (trois lignes plus loin) que l’arséniate acide est décomposé, que l’acide arsénique (bien évidemment à fortiori en fonction d’acide) est réduit par l'aniline en acide arsénieux , ce dernier se produisant en quantité proportionelle à la fuchsine formée.

Pour rendre la contradiction encore plus frappante, M. Béchamp ajoute immédiatement :

« Nous venons de voir qu’un acide oxydant (l’acide arsénique), uni à la plus faible des bases irréductibles, l’alumine, n’était pas réduit par l’aniline. »

N’est-on pas tout à fait en droit de lui dire : Mais non ! vous venez de nous montrer qu’un acide oxydant (l’acide arsénique) uni à une base irréductible des plus faibles, l’aniline (bien évidemment irréductible puisqu’elle ne contient pas d’oxygène), était parfaitement réduit par cette môme aniline.

Nous n’insisterons pas davantage, puisque le fait de la réduction de l'acide arsénique en acide arsénieux a été lui-même contesté.

En effet, nous lisons dans le mémoire de MM. Persoz, de Luynes et Salvétat :

« M. Béchamp, pour justifier encore sa théorie, dit, à propos de la réaction de l’acide arsénique sur l’aniline, qu’il se forme un arséniate acide, « et que ce sel réagissant alors sur « lui-même vers (90°à2,J0", fournit de l’eau, de l’acide arsénieux et une quantité de fuchsine « libre ou décomposée proportionnelle à celle de l’acide arsénieux formé. »

«Nous n’avons pas été assez heureux pour saisir cette réduction; car pour nous, ainsi que nous l’avons déclaré, c’est à peine si nous avons pu constater des traces d’acide arsénieux.

« Voici comment nous avons opéré pour déterminer l’état d’oxydation de l’arsenic, après Ja formation de la fuchsine sous l’influence de cet acide.

« Eclairés par les observations de M. Perkin, qui a démontré la nature complexe du produit qu’on désigne dans le commerce sous le nom d’aniline, et qui a constaté dans ce mélange la présence de plusieurs bases homologues (cumidine, xylidine, toluidine) tout aussi capables de produire des dérivés colorés, nous nous sommes, avant tout, préoccupés dans cette expérience délicate d’obtenir un produit assez défini pour que nos conclusions pussent être vérifiées dans tout état de choses.

« A cet effet, dans un petit appareil distillatoirc en verre muni de son récipient, nous avons introduit une certaine quantité d’aniline anglaise, et, sur celle-ci, nous avons fait arriver un courant de gaz chlorhydrique pur et sec; et, pendant la réaction, on a chauffé jusqu’au point où le produit formé sous l’influence de l’acide chlorhydrique se volatilisait. Lorsque les trois quarts environ de l’aniline furent ainsi distillés sous forme de chlorure, il resta dans la cornue un produit d’un jaune verdâtre, opalin, visqueux, exigeant, pour se volatiliser, une chaleur infiniment plus élevée.

« Le chlorure le plus volatil ayant été recueilli fut traité par la chaux, qui mit en liberté un liquide huileux que nous avons rectifié par une nouvelle distillation; il était alors incolore ; son point d’ébullition était voisin de 180".

« C’est ce produit que nous avons considéré comme de l’aniline, cl nous l’avons employé sous le poids de 10 grammes avec 12 grammes d’acide arsénique pur préalablement dissous dans 12 grammes d’eau. Le mélange a été chauffé de la température ordinaire à celle de 100”, 120", 160° et 180°; dans l’espace de sept heures, il s’est transformé en fuchsine, sauf environ 2 grammes qui ont échappé à l’action de l’acide arsénique.

* Le mélange resté dans la cornue, traité par l’eau de chaux tiède, a laissé dissoudre toute la fuchsine; il est resté comme résidu un sel calcaire coloré par de la résine et quelques traces d’indisine qu’on a enlevées à l’aide d’un traitement par l’alcool et l’éther. Si l’on veut purifier

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

davantage le sel calcaire ainsi obtenu, avant d’en rechercher la nature, il suffit de le dissoudre dans l’acide chlorhydrique faible, qui laisse un peu de matière colorante; on filtre et on précipite par l’ammoniaque. L’un ou l’autre de ces précipités calcaires, dissous dans l'acide chlorhydrique, forme des liqueurs dans lesquelles l’hydrogène sulfuré est sans action immédiate; ce n’est qu’au bout d’un certain temps qu’il se produit un trouble blanc jaunâtre. Ce trouble caractérise le sulfide arsénique. Si, au contraire, ou traite préalablement ces mêmes liqueurs par trois ou quatre fois leur volume d’une dissolution concentrée d’acide sulfureux, et qu’on les porte à l’ébullition de manière à chasser complètement cet agent réducteur, elles précipitent abondamment par l’hydrogène sulfuré en jaune clair, coloration caractéristique du sulfide arsénieux As S'* (orpiment).

« Tels sont les faits qui nous ont conduits à ne pas regarder l’acide fuchsique comme le produit d’une oxydation. La réaction qui l’engendre n’est pas de même ordre que celle qui conduit à l’indisine, la matière violette obtenue par M. Perkin.

t Quant à l’indisine, nous ferons remarquer qu’elle ne constitue que les 4/ ICO du poids du l’aniline employée pour la former; elle pourrait donc fort bien n’être qu’un produit accessoire de l’oxydation de l’aniline du commerce par les différents agents oxydants. »

Une pareille divergence dans l’observation des faits est bien difficile à expliquer; car d'un côté MM. Persoz, de Luynes et Salvétat décrivent leur expérience avec tant de méthode et de clarté, qu’il est presque impossible d’admettre qu’ils aient pu commettre une erreur, et, d’un autre côté, M. Béchamps annonçant que de l’arsénieux se formait en quantité proportionnelle a la fuchsine engendrée, a dû faire non-seuiement des essais qualitatifs, mais encore des expériences et analyses quantitatives.

Mais continuons l’analyse critique du mémoire de ce chimiste :

« Prenons maintenant un acide non moins oxydant, l’acide nitrique, et unissons-le avec la moins puissante des bases réductibles, en même temps que la plus stable, le peroxyde de fer, chauffons ensuite à 180“ ou 190° ce nitrate de fer, avec un excès d’aniline et nous constaterons qu’il s’est formé du nitrate d’aniline, du protoxyde de fer et de la fuchsine.

« Les bases réductibles, libres ou hydratées, réagissent difficilement sur l’aniline. Cependant si l’on fait digérer à 100°, pendant trente heures, le bioxyde de mercure récemment précipité avec l’aniline, il y a réduction ; et si l'on porte la température à 190" ou 200", on obtient une masse brune d’où l’eau bouillante extrait de la fuchsine. L’hydrate d’oxyde d'argent est plus facilement réduit. Les oxydes libres n’agissent pas aussi régulièrement que lorsqu'ils sont en fonction de base. J’ai obtenu, en faisant digérer l’oxvde mercurique récemment précipité avec des dissolutions aqueuses de sulfate et de nitrate d’aniline, des combinaisons cristallines, incolores et insolubles dans l’eau.

« Lorsqu’on les fait bouillir avec l’aniline, il se forme de la fuchsine, et le mercure se réduit à l’état métallique. Toutes choses égales d’ailleurs, le sulfate et le nitrate d’aniline seraient sans action. »

Ces expériences semblent démontrer, contrairement à l’opinion de M. Persoz, que l’oxyde de mercure joue un rôle actif dans la préparation de Tazaléine par le procédé de M. Gerber- Kellcr, et qu’il concourt à la formation de la matière colorante rouge. D’après M. Persoz, toute oxy dation de l’aniline ne peut donner naissance qu’à de l’indisinc ou à des matières résineuses, mais jamais à la matière colorante rouge.

Ici, au contraire, M. Béchamp a observé la formation de la matière colorante rouge par l’action de l’oxyde de mercure seul sur l’aniline. On doit donc en conclure que les nitrates mercureuxet mercurique, chauffés avec l’aniline, engendrent l’azaléine par une double cause ; d’abord par la réduction de l’oxyde de mercure, et ensuite, comme cela a lieu dans le procédé de MM. Lauth et Depouilly, par l’influence de l’acide nitrique.

Par la même raison, nous pensons que les combinaisons cristallines incolores et insolubles dans l’eau auraient fourni la matière colorante rouge, non-seulement en les faisant bouillir

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

•il

avec de l’aniline seule, mais aussi avec le nitrate d’aniline, puisque ce dernier est capable de l’engendrer tout seul, et que cette réaction n’est nullement empêchée par l’oxyde de mercure.

Du reste, M. Hoffmann a déjà mentionné, en 1843, l’oxydation des sels d’aniline par la réduction de sels à bases oxydantes; et dans son mémoire on trouve l’expérience corrélative de celle de M. Béchamp avec le nitrate ferrique et l’aniline. En effet, M. Hoffmann, en mélangeant du sulfate d’aniline avec du sulfate ferrique, a obtenu un liquide rouge foncé; l’aniline s’oxydait et le mélange laissait déposer au bout de quelque temps des cristaux de sulfate ferreux.

« D’après ces faits, il est impossible de n’être pas frappé de l’importance qu’il faut attacher à la fonction qu’a prise un corps, pour saisir le jeu des réactions qu’il provoque ou dont il est l’objet. Les faits nous montrent, en quelque sorte, l’indépendance relative de la base et de l’acide dans les sels. L’aniline décompose les sels sur lesquels elle agit régulièrement en coin mençant par la base; ce n’est jamais que par une action secondaire que l’acide peut lui même être attaqué. 11 en est absolument de infime dans l’action de la pile, où l’acide n'est décomposé ou attaqué que consécutivement à la décomposition de la base. »

Nous avouons ne pouvoir comprendre ce que M. Béchamp entend par l’indépendance relative delà base et de l’acide dans les sels. Ses observations sur l’acide nitreux en fonction, et sur les chroinate et bichromate potassiques, me paraissent même précisément l’opposé de l’idée d’indépendance de l’acide dans ces sels. De même, nous ne pensons pas que la comparaison avec l’action de la pile soit bien justifiée. En effet, nous avons signalé à plusieurs reprises la formation de la matière colorante rouge, sous l’influence des acides nitrique et arsénique hydratés, et de nitrate d’alumine, sels dont la base n’appartient pas à la catégorie des bases réductibles.

« L’influence de la fonction d’un corps se montre jusque dans la couleur de ses combinaisons. Je développerai cette idée ailleurs. Je veux seulement, aujourd’hui, l’appliquer à la fuchsine.

« La fuchsine produit, avec les acides incolores, des sels qui sont tous colorés en rouge ou en jaune, suivant l’état de saturation. Le chlorhydrate, le sulfate, le nitrate, l’oxalate, le tartrate, l’arséniate, le phosphate, l’hydrate sont toujours rouges, s’il n’y a pas excès d’acide dans la dissolution. Libre et anhydre, elle est verte par réflexion, rouge en lames minces par transmission. En fonction de base, elle est toujours colorée,

« En fonction d’acide elle est incolore. En effet, lorsqu’on traite l’hydrate de fuchsine, récemment précipité, par l’ammoniaque, la potasse, l’eau de baryte, on obtient des dissolutions incolores qui, saturées par un acide, virent au rouge pur au moment où la fuchsine devient libre et prend la fonction de hase. Toutefois, la fuchsine est un acide très-faible, qui se dissout dans les carbonates alcalins à la façon de l’acide siliciquc gélatineux; ces dissolutions sont elles-mêmes incolores. ■>

M. Béchamp, qui, avant la publication du rapport de MM. Pcrsoz, de Luynes et Salvétat, n’avait parlé de la fuchsine que comme d’un alcali, rapporte ici presque textuellement les expériences de ces chimistes, mais en oubliant de les citer. De ce que la fuchsine joue tantôt le rôle d’acide et tantôt le rôle de base, nous croyons devoir en conclure qu’t lie n’est ni l’un ni l’autre, mais qu’elle appartient plutôt à cette classe assez nombreuse de corps indifférents, capables de se combiner aussi bien aux acides qu’aux alcalis.

Nous la rangerions donc volontiers dans la même catégorie que l’eau, l’urée, le sucre de gélatine et un assez grand nombre d’autres matières colorantes.

Pour ce qui concerne l’influence de la fonction d’un corps jusque dans la couleur de ses combinaisons, nous pensons qu’il ne faut pas y attacher une trop grande importance. On risquerait fort de faire de nouveau une loi pour laquelle les exceptions seraient plus nombreuses que la règle.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

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En effet, la coloration est nn caractère extrêmement variable, qui peut changer ou se modifier avec l’état de division, la température, l'hydratation, la concentration, et une foule d’autres circonstances. Il y a des matières colorantes qui restent colorées, qu’elles soient en combinaison avec des acides ou avec des bases.

Ainsi, par exemple, une solution jaune un peu concentrée de bois du Brésil ou de Sapan forme avec l’acide arsénique une combinaison d’un vermillon magnifique, qui se précipite très-facilement, mais qui se redissout dans une plus grande quantité d’eau avec une couleur jaune rougeâtre. La même liqueur de Sapan forme avec les alcalis des combinaisons très-soiubles d’une nuance pourpre très-riche.

Les décoctions de bois de Campêche présentent des phénomènes semblables; seulement la couleur des combinaisons acides ou alcalines est différente, etc.

« La nature delà fuchsine explique jusqu’à un certain point sa tendance à faire fonction d’ acide.. Sa composition centésimale est représentée par l’un des deux rapports suivants : <+ H5 NO ou C12 HB NO. Des déterminations exactes ont permis d’établir l’équation suivante : 3 C'2 H7 N -J- 2 Cl2 Sn +110 = 2 Cl II, CISn, C'2 II7 N + C's Iiü NO

qui exprime la formation de la fuchsine par le biehlorure d’étain et fait voir que le second

rapport est le véritable. La fuchsine est donc de l’oxyaniline ou un isomère. Dès lors on comprend facilement que la fonction basique ait diminué et que celle d’acide tende à se prononcer. »

11 doit y avoir une double erreur de copie dans l’équation insérée dans les Comptes- rendus, erreur reproduite, sans être relevée, dans le mémoire de MM. Persoz, de Luynes et Salvétat.

Dans le premier membre de l’équation il y a trois molécules d’aniline, dans le second on n’en retrouve que deux. Dans le premier il y a quatre de chlore et deux d’étain, dans le second on ne retrouve que trois de chlore et un d’étain.

On peut supposer que l’équation devait être :

2 C'2 H7 N + 2 Cl2 Sn + HO = 2 H Cl + 2 CISn + C12 H7 N + C12 11° NO.

Cette équation de formation a été fortement attaquée dans le mémoire de MM. Persoz, de

Luynes et Salvétat.

En effet, on y lit :

* Un grand nombre de faits sont inconciliables avec cette manière de voir; entre autres :

« 1° L’acide fuchsique, car c’est un véritable acide, se forme par l’aniline anhydre et le chlorure stannique anhydre, sans l’intervention de l’équivalent d’eau qui figure dans l’équation de M. Béchamp.

« 2’ Il ne se forme point de chlorure stanneux. Pour le prouver, il suffit de prendre le produit brut de la réaction, de le délayer dans l’alcool et de le traiter par un grand excès d’ammoniaque liquide, qui s’empare de l’excès d’acide et dissout la fuchsine en laissant l’étain à l’état d’oxyde insoluble. Celui-ci, recueilli, lavé à l’eau, puis à l’alcool, se dissout dans l’acide chlorhydrique, excepté quelque peu de matière colorante entraînée. La dissolution présente alors tous les caractères des sels stanniques, et particulièrement elle précipite en jaune pâle par l’hydrogène sulfuré.

« 3“ Et d’ailleurs le sulfate stanneux lui-même, chauffé avec de l’aniline en excès, engendre l’acide fuchsique parfaitement caractérisé. Le sulfate stanneux qui a servi à cette expérience aveit été préparé en faisant réagir sur l’étain l’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique à équivalents égaux. La liqueur ainsi obtenue, évaporée à siccité, laisse le sulfate stanneux sous la forme d’une poudre blanche très-hygrométrique. »

« Borné par l’espace (dit ensuite M. Béchamp), je ne ferai que citer les faits suivants, qui rentrent dans le sujet de celte note et qui en forment le complément. La fuchsine se produit encore par l’action de l’iodoforme (brevet Renard), du sesquichlorure de carbone (brevet Renard), de l’iode, du brome, du chlore, de l’iodanilique sur l’oxyde d’agent. Mais, outre la fuchsine, d'autres composés basiques ou colorants, que j’ai déjà indiqués ou isolés (M. Béchamp

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

mentionne ici qu’avec l’iodoforme il se produit une base qui est probablement la formyldiphényl-diamine, que M. Hofmann a obtenue par l’action du chloroforme sur l’aniline), se trouvent au nombre des produits de la réaction. »

Nous devons rappeler ici que, déjà antérieurement, MM. Persoz, de Luynes et Salvétai avaient vérifié et publié dans leur rapport la génération de la fuchsine par l'iode et l’iodoforme.

Puisque M. Béchamp a cité M. Hofmann, nous saisirons cette occasion de rappeler les réactions observées par le chimiste anglais, lorsqu’on fait réagir le bichlorure de carbone et le chloroforme sur l’aniline.

Pût chauffant à 180" le bichlorure de carbone avec l’aniline, il se produit, outre la fuchsine, une base insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther, et cristallisant dans l’alcool en lames quadrangulaires allongées et incolores. Cette base a pour formule : C38 H17 N3.

Sou hydrochlorate est peu soluble dans l’eau, mais facilement soluble dans l’acide hydroch torique.

Sa formation peut être exprimée par l’équation suivante :

6 (C12 H7 N) + C1 Cl1 = C38 H17 N3, HCl + 3 (C12 H7 N, HCl.)

Aniline. Bichlorure de carbone Nouvelle base. Chlorhydrate d’aniline.

Cette base peut être considérée comme une triamine, dérivée de trois équivalents d’aniline, ou comme une diamine, très-connexe avec la melaniline.

On voit que dans cette réaction le chlorure de carbone disparaît, ses éléments prenant part a la formation des nouveaux composés qui y prennent naissance.

S’il était permis déjuger par analogie, en substituant au bichlorure de carbone du bichlorure d’étain, c’est-à-dire, en se mettant dans les conditions du brevet Renard frères, il doit se former un composé dans lequel entre l’étain, comme partie constituante; ce composé constituerait la fuchsine et naturellement serait non oxygéné; plus tard, en mettant ce composé en contact avec l’eau, une double décomposition pourrait avoir lieu: l’étain serait remplacé par l’hydrogène en s’emparant lui-inême de l’oxygène de l’eau, et en même temps un ou plusieurs équivalents d’eau entreraient dans la formule. Si l’étain restait en dehors de la composition de la fuchsine, celle-ci à l’état non oxygéné pourrait avoir la formule C38 H18 N3, et en se combinant à trois équivalents d’eau pourrait donner naissance au composé