BLEUS ET VERTS D’ANILINE

Les matières colorantes bleues et vertes prennent généralement naissance par l’oxydation soit directe, soit indirecte de l’aniline.

Une solution aqueuse d’acide chromique détermine dans l’aniline ou dans ses dissolutions salines la formation d’un précipité, qui, suivant la concentration des liqueurs, est vert, bleu ou noirâtre.

Lorsqu’on mélange une petite quantité d’un sel d’aniline avec quelques gouttes d’acide sulfurique, puis avec une goutte d’une solution de chromate de potasse, on voit apparaître, au bout de quelques minutes, une belle couleur bleue qui disparaît bientôt après.

Lorsqu’on prépare du nitrate d’aniline (qui, à l’état de pureté, est incolore), les eaux-mères sont colorées en rouge et les parois des vases se recouvrent d’une belle efflorescence bleue. M. Hofmann avait remarqué (Ann. der chevi. und pharm.,t. xliii, p. 66) qu’à l’air les vases contenant des sels d’aniline se recouvrent souvent d’un enduit bleu verdâtre.

D’après M. Fritzche (Journ. f. pract. chem., t. xxvm, p. 202), en ajoutant à une solution aqueuse d’un sel d’aniline un égal volume d’alcool et ensuite une solution de chlorate de potasse dans l’acide chlorhydrique, il se forme, au bout de quelque temps, un précipité floconneux abondant, d’une belle couleur bleu indigo; si les liqueurs sont concentrées, le tout se prend presque en masse. En filtrant et lavant avec l’alcool, la couleur bleue disparaîtà mesure que l’acide est enlevé, et le précipité prend une teinte verte.

Cette substance, qui se contracte très-fortement en séchant, renferme, d’aprèsM. Fritzche, !6 de chlore et sa composition peut être représentée par la formule Cî4 H10 N2 Cl O.

En traitant à chaud, par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique, les eaux-mères du précipité bleu, on obtient la chloranile ou quinine perchlorée : C12 Cl4 O4.

D’après M. llofmann, le composé bleu s'obtient plus facilement en ajoutant de l’acide chloreux liquide (obtenu par la réaction d’acide nitrique et d’acide tartrique sur le chlorate de potasse, d’après le procédé Millon) à une solution aqueuse d’hydrochlorate d’aniline; la liqueur se convertit immédiatement en une bouillie bleue. Le corps bleu lavé est décomposé par la potasse et l’ammoniaque, ce qui permet de constater la présence du chlore.

Eu faisant réagir du chlore sur une solution aqueuse d’hydroclilorate d’aniline, le liquide dévient aussi d’abord bleu, puis violet, enfin noir. M. Béchamp paraît avoir utilisé cette réaction pour préparer un bleu d’aniline particulier. Il procède de la manière suivante : On fait passer du chlore dans de l’aniline jusqu’à ce qu’il se soit formé un produit brun foncé.

On prend alors cette matière et on la fait chauffer dans un vase à col étroit, en élevant la température jusqu’à 180o-20ü" centigr. Le produit brun doit se changer en une matière colorante bleue.

MM. Girard et Delaire obtiennent, d’un autre côté, un bleu d’aniline en faisant usage d’un agent transformateur oxygéné, le même qui leur sert à engendrer du rouge d’aniline, c’està-dire, l’acide arsénique. Ils chauffent de l'aniline avec un excès d'acide arsénique, jusqu’à ce que la coloration bleue soit devenue assez intense. — Mais il nous paraît difficile d’em-

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

pêcher, en procédant de cette manière, qu’il ne reste, avec le bleu d’aniline, une certaine quantité de rouge et qu’on n’obtienne en définitive qu’un violet plus ou moins bleu. Il ne serait cependant pas impossible de séparer le bleu du rouge par des agents appropriés, comme, par exemple, l’ammoniaque ou peut-être les acides minéraux.

Ayant fait quelques expériences sur ia matière colorante bleue dérivée de l’aniline, nous avons obtenu des résultats qui diffèrent un peu de ceux de M. Fritzche.

Lorsqu’on mélange du nitrate d’aniline en solution aqueuse avec du chlorate de potasse broyé, et qu’on ajoute ensuite un acide énergique, tel que l’acide nitrique, l’acide oxalique, l’acide tartrique, l’acide chlorhydrique, en même temps qu’un peu de sucre pour modérer la réaction, on n’aperçoit rien au premier instant.

On abandonne le tout dans un endroit ayant une chaleur tempérée.

Au bout de huit heures, on trouve un précipité abondant, d’une couleur très-foncée. Ce précipité, filtré et lavé d’abord à l’eau pure et à la fin avec une eau légèrement ammoniacale, est bleu,

Desséché, ilse laisse facilcmentréduircen poudreet possèdeune forcecolorante assez grande.

Lorsqu'on le traite par l’alcool, celui-ci dissout une certaine quantité de matière colorante violette; le résidu, insoluble dans l’alcool, présente alors une teinte bleue foncée assez pure.

Ce même résidu se dissout dans l’acide sulfurique froid ou légèrement chauffé avec une couleur bleue; en chauffant, la nuance devient plus rougeâtre; à l’ébullition, il y a décomposition.

En ajoutant à la solution sulfurique froide de l’acide nitrique, elle devient orange et l’addition d’eau y occasionne alors un précipité brun.

Les eaux-mères du premier précipité de couleur foncée sont colorées en pourpre un peu brunâtre.

Lorsqu’on les chauffe doucement mais sans faire bouillir, la couleur pourpre devient plus foncée et il se sépare une matière résineuse. Cette dernière, recueillie sur un filtre, est insoluble dans l’eau et peut être lavée à l’eau chaude.

En la traitant après dessiccation par l’alcool, elle se dissout en partie, en fournissant une solution d’un rouge cramoisi terne.

Les eaux-mères de la substance résineuse sont encore colorées en pourpre brunâtre sale.

Lorsqu’on opère ces mêmes réactions sur la toile, on observe des phénomènes décoloration très-intéressants, décrits déjà en partie par M. Willm.

On peut varier les proportions des matières premières, sans que le résultat change sensiblement.

On prend, par exemple, 10 parties aniline, qu’on sursature par 15 parties d’acide nitrique du commerce (ce qui constitue un nitrate acide d’aniline) étendus de 6 à 8 fois leur poids d’eau.

On épaissit à la gomme ou à la dextrine ; on ajoute ensuite 10 parties de sucre et 4 à 8 parties de chlorate de potasse en poudre fine, ou mieux encore du chlorate de soude, qui est plus soluble.

On peut aussi employer les proportions suivantes : 10 d’aniline, 12 acide nitrique du commerce, 50 d’eau, 4 de sucre, 2 à 4 de chlorate de potasse ou de soude et une quantité de gomme suffisante.

On abandonne la couleur préparée à froid à elle-même, jusqu’à ce qu’elle commence à prendre une couleur bleuâtre ou verdâtre, qui indique le commencement de la réaction. Elle est encore tout à fait transparente. On imprime alors sur une toile de coton.

La toile, exposée à l’air, se colore de plus en plus et, au bout de 24 à 36 heures, elle présente des dessins verts d’une teinte très-foncée et souvent assez belle.

Moniteur scientifique. 9

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

On n’a qu’à séclier ensuite à une douce température, pour que la couleur soit fixée.

En variant les proportions des matières et la quantité d’eau, on peut obtenir la couleur verte plus ou moins foncée, et des nuances plus ou moins pures.

Lorsqu’on lave la toile dans une eau très-légèrement acidulée, le dessin reste vert.

Mais lorsqu'on lave dans une eau calcaire, ou dans une eau légèrement alcaline, la couleur verte passe au bleu plus ou moins violacé, dont la nuance est quelquefois très-satisfaisante.

En touchant maintenant ces dessins bleus avec un acide, on les voit immédiatement passer au vert, couleur qui disparaît de nouveau en lavant avec une eau calcaire ou alcaline, pour faire place à la nuance primitive. On peut reproduire ces changements un grand nombre de fois.

Ces mêmes phénomènes s’observent avec la matière colorante isolée.

Il est donc évident, d’après cela, que le composé vert et la matière bleue sont une seule et même substance, et la différence de couleur dépend de l’acidité, de la neutralité ou de l’alcalinité des liqueurs.

A l’état neutre, le composé est bleu, insoluble dans l’eau, dans l’alcool, dans les acides et dans les alcalis. En le mettant en contact avec un acide même étendu, le bleu se change immédiatement en vert; les alcalis ou carbonates alcalins ramènent la couleur verte au bleu et même au bleu violacé. Un papier enduit de ce dérivé de l’aniline peut servir comme papier à réactif, propre surtout à déceler les eaux calcaires; car, après l’avoir rendu vert par l’action d’un acide, on n’a qu’à le plonger dans une eau calcaire pour voir la nuance passer graduellement au bleu.

Ce phénomène explique aussi la coloration tantôt verte, tantôt bleue des efflorescences de solutions salines d aniline. La nuance dépend naturellement du degré d’acidité ou de la neutralité de ces solutions.

Le bleu d’aniline est une couleur extrêmement stable, résistant parfaitement au savonnage et à l’action de la lumière. Une toile teinte en bleu d’aniline a été exposée pendant plus de quatre semaines à l’action directe des rayons solaires (à la vérité d’un soleil d’hiver) sans que la teinte ait été sensiblement altérée. On a de même imprimé le mélange donnant naissance au bleu d’aniline, conjointement avec des mordants de fer et d’alumine. Après 48 heures, la toile a été bousée, lavée, teinte en garance, lavée et savonnée deux fois, et les dessins de bleu d’aniline se retrouvèrent encore parfaitement sur la toile, mais avec une nuance bleuegrisâtre.

Le bleu d’aniline est donc, sous ce rapport, tout à fait comparable au bleu d’indigo; mais il en diffère complètement si l’on fait intervenir les agents réducteurs, qui sont sans action sur le bleu d’aniline.

Une solution d’oxyde stanneux dans un excès d’alcali caustique, solution qui réduit presque instantanément l’indigo, n’altère nullement le bleu d’aniline, à moins que la solution ne soit extrêmement concentrée et qu’on ait en même temps recours à l’intervention de la chaleur.

Dans ce cas, le bleu passe d’abord au bleu violacé, puis au jaune brunâtre.

' L’intervention de l’acide nitrique pour l’obtention de cette matière colorante bleue n’est nullement indispensable.

On peut également l’obtenir dans les mêmes circonstances en remplaçant le nitrate d’aniline par l’hydrochlorate de la même base. Suivant les proportions, il se forme toujours en même temps une quantité plus ou moins grande de violet. On peut prendre, par exemple, les proportions suivantes :

10 aniline, 50 acide chlorhydrique du commerce, 40 à 50 d’eau, U de sucre et 1 1/2 à 3 de chlorate de potasse ou de soude.

Si l’on veut obtenir des nuances assez pures, il est important de laisser la réaction s’accomplir à une température peu élevée. Elle exige quelquefois plusieurs jours pour se terminer.

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Si l’on chauffe, les réactions deviennent tumultueuses ; il se forme des matières résineuses brunes et les liqueurs prennent des teintes brunes plus ou moins violacées, cramoisies ou rougeâtres.

11 est à remarquer que la teinte verte se forme beaucoup plus facilement sur toile qu’au sein des liquides, où, même dans des liqueurs acides, on peut obtenir des dépôts de couleur bleue.

M. Willm suppose, et peut-être avec raison, que l’absorption de l’oxygène peut intervenir dans la formation de la matière colorante verte.

Le perchlorure de fer, en réagissant sur le nitrate d’aniline, donne naissance à un composé bleu violacé tout à fait semblable.

Qu’on prenne une solution de chlorure ferrique parfaitement neutre CI3Fe2, résultant de la dissolution de chlorure ferrique préparée par l'action du chlore sec sur des spirales de fil de fer, et qu’on la mélange avec la solution d’un équivalent de nitrate d’aniline neutre, on n’observera d’abord aucune réaction. La liqueur reste parfaitement claire et jaune. Peu à peu, elle devient pourpre et finit par déposer un précipité pulvérulent d'un bleu violacé. Scs eauxmères restent colorées et pourpres.

En imprégnant une toile de coton de solution du mélange primitif et en l’exposant à l’air, on voit la toile se colorer en vert assez foncé, et cette couleur persiste.

En lavant la toile, au bout de quarante-huit heures , dans une eau calcaire , la toile prend une teinte bleue violacée terne. Le même effet a lieu si, après dessiccation de la toile, on vaporise et qu’on lave en eau calcaire après le vaporisage. La présence de l’oxyde ferrique sur la toile contribuant à rendre la couleur terne, on peut purifier la nuance en laissant séjourner la toile dans une eau très-légèrement acidulée par un peu d’acide chlorhydrique , lavant ensuite à grande eau.

On obtient ainsi une teinte bleue violacée qui n’est plus altérée par les alcalis, mais que les acides font virer au verdâtre.

Au lieu d’employer le chlorure ferrique neutre, on peut aussi faire usage de l’hydrochlorate de peroxyde de fer ordinaire , obtenu en dissolvant de l'oxyde ferrique hydraté dans l’acide chlorhydrique ou en oxydant du chlorure ferreux par un mélange d’acides chlorhydrique et nitrique.

La solution de ce chlorure ferrique étant ordinairement acide, on y ajoute de l’aniline jusqu’à précipitation d’une petite quantité d’hydrate d’oxyde ferrique, qu’on redissout ensuite par quelques gouttes d’acide nitrique.

On obtient ainsi une liqueur verdâtre qui, appliquée sur toile, produit des taches verdâtres devenant de plus en plus foncées, à mesure qu’elles se dessèchent au contact

de l’air.

En lavant en eau calcaire , la nuance verte fait également place à une nuance bleue violacée.

Il est très-probable que ces matières colorantes bleues et vertes lorsqu’elles n’ont pas été traitées par les alcalis, renferment du chlore parmi leurs éléments; car , en lavant ces toiles colorées en vert ou en bleu avec de l’eau froide , les séchant ensuite et les brûlant dans un creuset avec un mélange de nitrate de potasse et de carbonate de soude purs, le résidu, dissous dans l’eau et puis saturé par de l’acide nitrique pur, a donné, avec le nitrate d’argent, un précipité cailleboté de chlorure d’argent, parfaitement soluble dans l’ammoniaque.

11 existe cependant des bleus d’aniline présentant exactement les mêmes réactions , et qui ne peuvent contenir du chlore, puisqu’ils sont formés par des composés non chlorés.

En ajoutant à du chromate de potasse neutre du nitrate d’aniline pur et neutre, il n’y a aucune réaction : la liqueur reste jaune, et, déposée sur une toile, elle ne donne , en se desséchant, que des taches jaunes. Mais, dès qu’on ajoute de l’acide nitrique pur, de manière

à rendre la liqueur acide, il y a réaction et il se dépose un précipité bleu. La liqueur resle colorée en violet pâle.

Ce précipité bleu contient beaucoup de violet d’aniline ou d'indisine que l’alcool en extrait et qu’on peut caractériser, par la belle couleur bleue qu’il produit, avec de l’acide sulfurique.

Une autre réaction est la suivante :

Si l’on broie ensemble équivalents égaux de prussiate rouge de potasse sec et de nitrate d’aniline desséché , il n’y a aucune réaction ; le mélange se conserve presque indéfiniment.

En ajoutant de l’eau, la liqueur devient verte sans qu’il y ait immédiatement un précipité. En abandonnant le tout à 50 — 60° centigr. environ , il y a peu à peu formation d’un précipité d’une assez belle nuance bleue violacée. Le précipité, recueilli sur un filtre et séché, se dissout dans l’alcool avec une couleur rouge -violette assez riche.

Les eaux-mères du précipité sont rougeâtres; en les faisant bouillir, il se forme un nouveau précipité, mais d’une nuance beaucoup moins bleue; il y a en même temps dégagement de vapeurs d’acide hydrocyanique. Les dernières liqueurs restent colorées en rouge jaunâtre pâle.

Si, au lieu d’opérer ainsi , on épaissit à la gomme la solution de prussiate rouge mélangé au nitrate d’aniline, ou si l’on incorpore le mélange de ces sels secs à de l’empois d’amidon encore tiède, on obtient une couleur de nuance verte, qui s’imprime facilement sur calicot.

Le dessin, exposé à une atmosphère un peu humide et tiède, devient d’un vert clair assez vif; si l’on fait varier les proportions de prussiate rouge et de nitrate d’aniline, la nuance peut être plus ou moins foncée et le vert plus ou moins bleuâtre ou même violacé.

En vaporisant ou même en lavant, la nuance verte disparaît peu à peu pour se transformer en violet plus ou moins bleuâtre ou rougeâtre. Sous l’influence des acides, la nuance devient cette fois-ci plus bleue ; par les alcalis, elle pâlit légèrement.

11 ne serait pas impossible que cette réaction, qui se distingue de toutes les autres en ce que, dans ces circonstances, on n’opère pas avec des liqueurs acides , mais avec des composés parfaitement neutres, put donner naissance à d’utiles applications.

Nous citerons enfin une autre réaction très-remarquable, due à M. Ch. Lauth , et dont nous avons pu vérifier la rigoureuse exactitude.

C’est la production du bleu d’aniline par l’eau oxygénée.

En prenant 1 partie d’aniline, 10 parties d’acide chlorhydrique du commerce , étendu de 100 parties d’eau, et en ajoutant graduellement 2 parties de suroxyde barytique, ce dernier se dissout sans qu’il y ait en apparence la moindre réaction. Peu à peu la liqueur se colore , et, au bout de trois à quatre heures, il s’y forme un précipité si abondant de bleu d’aniline, que la liqueur présente l’aspect d’une bouillie épaisse. On filtre et on lave à l’eau bouillante, Le bleu d’aniline ainsi obtenu possède les mêmes propriétés que celui obtenu dans les réactions avec le chlorate de potasse.

Les eaux-mères renferment une petite quantité de violet d’aniline.

De ces différentes réactions, qn’on pourrait facilement multiplier et varier, nous pouvons tirer la conséquence qu’il existe plusieurs bleus d’aniline de nuances plus ou moins violacées, et présentant une composition et des caractères différents.

Les uns , obtenus par le chlore ou les acides de chlore , renferment cet élément parmi leurs particules constituantes; d’autres, obtenus par des réactifs non chlorés , l’acide chromique, le prussiate rouge , ne peuvent en contenir; les uns sont bleus sous l’influence des acides et deviennent verts lorsque l’acide est enlevé (bleu deFritzche); d’autres, au contraire, présentent le caractère opposé. Au bleu renfermant du chlore, les alcalis peuvent enlever cet

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élément sans que pour cela la nuance soit détruite et sans que la substance cesse d’être une matière colorante bleue. (Expériences de Fritzche et de Hofmann.)

Nous ajouterons enfin que nous espérons pouvoir démontrer plus tard l’existence d'un bleu d’aniline analogue au magnifique bleu de cbinoline de Williams, c’est-à-dire une matière colorante qui est bleue à la lumière du jour et qui présente de beaux reflets violets à la lumière artificielle.