VIOLETS D’ANILINE

Les violets d'aniline (aniléïne, indisine, phénaméïne, violine, rossolane , etc.) se forment dans un grand nombre de circonstances qui présentent presque toutes le caractère d’une oxydation, soit directe, soit indirecte, et qui se fait par voie humide; nous pouvons citer :

L’oxydation d’une solution aqueuse d’un sel d’aniline par le bichromate de potasse (procédé Perkin).

L’oxydation d’une solution aqueuse d’un sel d’aniline par le chlorure de chaux ( réaction déjà anciennement connue de l’aniline, procédés Bolley, Beaie et Kerkham) : il ne serait pas impossible que dans cette réaction il se formât d’abord un composé chloré, auquel le chlore serait plus tard enlevé par l’action de l’alcali caustique ou des carbonates alcalins servant à précipiter la matière colorante de sa solution aqueuse.

L’oxydation d’un sel d'aniline en solution aqueuse par le peroxyde de manganèse (procédé Kay) ou par le suroxyde plombique (procédé Price), sous l'influence d’un acide.

L’oxydation d’un sel d’aniline par une solution d’hypermanganate de potasse (procédé Williams).

L’oxydation d’un sel d’aniline par l’acide nitrique, l’acide chloreux, les chlorate, bromate e iodate de potasse, et probablement par d’autres agens oxydants, comme par exemple le prussiate rouge de potasse.

L’oxydation de l’aniline par le nitrate mcrcurique (procédé Gerber-Iveller pour la prépa-l ration de l’azaléïne, dans lequel il se forme une matière colorante violette sui generis, et par une réaction qui a lieu sans l’intervention de l’eau).

Il se forme egalement des matières colorantes violettes dans le procédé Lauth et Depouilly (préparation du rouge d’aniline par le nitrate d’aniline), et dans le procédé Girard etDelaire (préparation de rouge d’aniline par l’arséniale d’aniline).

Nous devons cependant à M. Williams une réaction dans laquelle il se produit du violet sans qu’il y ait oxydation ( Moniteur scientifique 1860, page 979). Le violet de M. Williams s’obtient par l’ébullition de l’ammoniaque liquide avec le produit résultant de l’action de l’iodure d’amyle sur l’aniline et les autres alcaloïdes du goudron, dont le point d’ébullition est supérieur à 177° centigrades ; mais pour les alcaloïdes dont le point d’ébullition est inférieur à 177", l’oxydation devient également nécessaire et, dans ce cas, M. Williams a fait usage d’oxyde de mercure.

M. Béchamp a également signalé la formation de matières colorantes violettes dans le procédé de MM. Frank et Renard (préparation de fuchsine par les chlorures métalliques anhydres), et dans ce cas, le violet ne peut non plus être engendré par une réaction oxydante.

Nous voyons donc qu’il existe une foule de conditions de formation des violets d’aniline, conditions en partie très-différentes les unes des autres, et qui permettent de supposer que la composition et la nature de ces violets doit être très-variable, et qu’il doit exister plusieurs violets parfaitement distincts. Cette supposition devient une certitude si l’on considère les propriétés des divers violets; ils diffèrent d’abord de couleur, les uns sont rougeâtres, d’autres bleuâtres, d’autres plus ou moins bruns; les uns donnentà lateinturedesnuancestrès-pureset très-vives, d’autres des teintes plus ou moins ternes ; les uns sont solubles dans l’eau, d’autres y sont insolubles; les uns se colorent avec les acides concentrés en très-beau bleu et

se dissolvent avec la même couleur dans l’acide sulfurique concentré froid; d’autres ne soni pas du tout altérés par les acides et donnent, avec l’acide sulfurique, une solution noire jaunâtre; d’autres sont colorés en jaune par les acides, et d’autres enfin en vert plus ou moins pur.

Il doit enfin exister des violets d’aniline non oxygénés, tandis que les autres renfermeront des quantités variables d’oxygène.

Les divergences d’opinions, quant au mode de formation et quant aux propriétés des violets d’aniline, ne peuvent non plus s’expliquer qu'en admettant plusieurs violets tout à fait distincts.

Ainsi, d’après MM.Pcrsoz, de Luynes et Salvétat (rapport, page 42), il n’y a absolument aucune relation entre les réactions qui produisent la fuchsine et en général les rouges d’aniline et celles qui donnent naissance au violet d’aniline : ils sont d’avis que les conditions de formation de ces deux corps sont complètement différentes.

D’après M. Béchamp, au contraire ( Annales de chimie et de physique, t. LIX, page 408), la fuchsine est un des termes de l’équation du violet et d’une base jaune, et ces deux derniers composés dérivent d’une même transformation de la fuchsine.

Nous croyons les deux opinions exactes; seulement chacune d’elles s’applique à des violets différents. D’après MM. Persoz, de Luynes et Salvétat, l’aniléinc (indisinc) est un corps tout à fait semblable à l’indigo et on peut réaliser sur elle tous les phénomènes de réduction et d’oxydation, qu’on obtient si facilement avec l’indigo, dans les nombreuses circonstances où l’on fixe industriellement cette matière colorante bleue aux tissus (rapport, p. 43). D’après ces chimistes, l’aniléine serait donc un corps facilement réductible, et capable de se réoxyder sans altération. Ce serait un véritable indigo violet.

M. Scheurer admet une réductibili te imparfaite du violet d’aniline, qu’il a examiné avec tant de soin, puisque son composé n’est altéré que par l'action réunie du zinc et de l’acide sulfureux. Le chlore ramène la coloration primitive, mais qui cependant a subi une altération, car elle vire maintenant au rouge et ne peut plus être ramenée à la teinte violette-bleue. (Moniteur scientifique 1860, p. 1001). D’après M. Wilm, au contraire, le violet d’aniline est un corps très -stable, et les agents réducteurs sont sans action sur lui.

Nous avons nous-même préparé six violets d’aniline, d’après les différents procédés indiqués dans ce mémoire. Après en avoir dissous des poids égaux dans la même quantité d’alcool, nous en avons imprégné du calicot. Nous avons alors appliqué sur les parties teintes un agent réducteur énergique (une solution de chlorure stanneux dans un excès de soude caustique, en d’autres termes une solution alcaline de stannate de soude), les toiles ont été abandonnées à l’air pendant plusieurs heures, puis on les a lavées et séchées. Cette expérience a montré:

1" Que les différents violets d’aniline de diverses préparations ne communiquaient point à la toile les mêmes teintes (ce que l’expérience industrielle avait d’ailleurs reconnu depuis longtemps). Les unes étaient plus cramoisies, d’autres plus violacéesou bleutées, et il y avait également des variations très-sensibles quant à la vivacité et à la pureté des nuances.

2° Que la solution réductrice de stannite de soude n’agissait nullement avec une grande facilité sur elles; il y avait cependant des différences sensibles dans son action : généralement les violets rougeâtres étaient plus rapidement attaqués que les violets bleutés.

3° En abandonnant les toiles à l’air, la teinte primitive ne s’est pas reproduite exactement semblable au reste de la toile; les taches sont restées plus ou moins apparentes, même après le lavage des toiles.

Ayant dissout un bel échantillon de violet d’aniline du commerce de MM. Poirrier et Chappat dans de l’alcool faible, la solution, additionnée de stannate de soude en excès, a laissé précipiter toute la matière coioraute sous forme de poudre violette noirâtre très-foncée. Le

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précipité fut recueilli (sur un filtre en toile fine. La liqueur qui s’écoulait était tout à fait incolore.

Elle resta exposée au contact de l’air pendant plusieurs jours, sans qu’il y eût coloration; de même un morceau de toile qui en était imprégné et qui fut humecté «à plusieurs reprises, après s’être desséché spontanément, ne donna également aucun indice de matière colorante.

Le précipité sur le filtre fut lavé à l’eau pure jusqu’à ce que celle-ci commençât à se colorer en violet. On le fit alors sécher, après quoi il fut de nouveau dissous dans l’alcool et comparé au violet primitf. La nuance de la matière traitée par le stannitc de soude était devenue (du moins d’après notre appréciation) plus vive et plus pure que le violet du commerce; mais elle avait pris en même temps une teinte sensiblement plus rouge, tandis que le violet primitif avait une belle nuance bleutée.

Dans cette expérience, nous n’avons pu reconnaître aucun indice de réduction par le slannite de soude. Nous pensons qu’on peut classer les violets d’aniline en différentes catégories, dont les principales seraient :

1° Violets non oxygénés, signalés par M. Béchamp, et qui accompagnent la production de la fuchsine. Rien n’en est connu, excepté leur existence.

2° Violets ordinaires du commerce (aniléine, indisinc, phénaméine, etc.).

Ces violets ont, d’après M. Willm ( Répert . de chim. pure, sept. 1860, p. 204), une composition qui peut être représentée par la formule C3G H11 N5 O2, et un mode de formation représenté par l’équation 3 (C*2 H7 N) + 6 O = 4 HO + C3G II'7 N5 O2.

D’après M. Schcurcr-Ivestner (Soc. industr. de Mulhouse, 1860, séance du 27 juin), la formule probable serait : C30 II14 N2 O2 et le mode de formation pourrait êire représenté par la formule 5 (C12 H7 N) + Os = 2 (C3G H14 N2 O2) + NH3 + 4 110.

Les propriétés de l’aniléine ou indisine sont les suivantes, d’après M. Willm (nous devons faire remarquer qu’elles s’appliquent à un violet d’aniline préparé par l’action d’une solution de chlorure de chaux sur de l’acétate d’aniline) :

Pure et sèche, elle est verte et ressemble à la murexyde : elle colore l'eau en violet intense, quoiqu’elle y soit peu soluble. Ses meilleurs dissolvants sont l’alcool, l’acidc acétique, la glycérine. En solution acétique et traitée par le suroxyde plombique (Pb O2), l’aniline se détruit et l’on obtient une solution rouge, qui contient peut-être l’acidc rosolique : C12 H° O2.

La réaction caractéristique de l’aniléinc est de virer au bleu par les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés ; l’addition d’eau rétablit la couleur violette.

Le chlore et l’acide nitrique décolorent l’aniléine; mais si l’action n’a pas été trop énergique, la couleur reparaît par l'addition de sulfite de soude.

C’est à M. Willm que sont dues les deux expériences suivantes, extrêmement intéressantes, qu’il a observées le premier :

Lorsqu’on traite l’hydrochlorate d’aniline par une petite quantité de chlorate de potasse, il se produit un précipité vert et une liqueur brune. Lorsqu’on imprègne de cette dernière une feuille de papier et qu’on expose celle-ci à l’air et à une température de 40 à 50u, le papier prend bientôt une belle nuance vert foncé. En poussant l'action du chlorate de potasse plus loin, on donne naissance à du violet d’aniline et enfin à de la chloranile.

En traitant l’aniline par le chlore, elle se colore en bien intense, et si l’on opère en présence de l’air, les parties du liquide exposées à l’action de l’oxygène se colorent en vert foncé.

Nous avons déjà fait voir que, d’après M. Scheurer-Ivestner, l’aniléine ou, comme il la désigne, la phénaméine est le correspondant de la naphtaméine. Cette dernière présente, en effet, les phénomènes de réduction facile que MM. Persoz, de Luynes et Salvétat attribuent à l’indisine ou phénaméine.

En ajoutant à la naphtaméine la solution de stannite de soude dont nous avons déjà parlé, nous avons observé que le mélange se décolore rapidement, surtout si l’on chauffe un peu, et l’on obtient un précipité blanc, un peu jaunâtre, surnagé d’un liquide incolore.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

En abandonnant le tout au contact de l’air dans un vase ouvert, on voit la surface du précipité blanc se colorer en violet et peu à peu la reproduction de la couleur s’étend à toute la niasse La teinte de la naphtaméine redevient exactement ce qu’elle était avant la réduction.

Si l’on agite le produit décoloré dans un flacon rempli d’oxygène, celui-ci est absorbé et la coloration a lieu presque instantanément.

La naphtaméine se réduit donc comme l’indigo, avec cette différence que l’indigo réduit est soluble dans la liqueur alcaline, tandis que la naphtaméine réduite y est insoluble et se trouve dans le précipité blanc. Celui-ci peut être lavé à l’eau bouillante et conserve la propriété de se réoxvder et de se colorer à l’air.

On sait que la naphtaméine se forme dans les mêmes circonstances que la phénaméine ou l’aniléine, c’est-à-dire, par l’action d’une solution de bichromate de potasse ou de chlorure de chaux sur un sel de naphtalidine.

3° Violets composés, analogues au violet par l’iodure d’amyle de Williams.

Leur histoire est presque inconnue. Il est probable que quelques violets insolubles dans l’eau et se colorant en jaune par les acides concentrés appartiennent à cette catégorie.

4“ Violets qui accompagnent la production d’azaléine et de rouge de Lauth et Depouilly.

Ces violets se caractérisent par une couleur terne, brunâtre. Us sont solubles dans l’alcool et colorent les tissus en violet sale. Ils sont complètement insolubles dans l’eau, dans les alcalis et dans les acides, qui ne les font pas virer au bleu. Ils se dissolvent dans l’acide sulfurique concentré avec une couleur noire jaunâtre et en sont précipités par l’eau, presque sans altération, à moins qu’on ait en même temps fait intervenir une forte élévation de température. Ils sont légers, très-friables, de nature résineuse, et se mouillent difficilement par l’eau, même contenant en dissolution des alcalis caustiques. Projetés sur des charbons rouges, ils se boursoufflent fortement et dégagent une odeur peu caractéristique, différente de celle que répandent généralement dans ces circonstances les substances azotées.

En les traitant par l’acide nitrique du commerce, il y a d’abord une réaction assez vive, accompagnée de dégagement de vapeurs nitreuses. La dissolution de la matière se fait au commencement assez rapidement; la liqueur se colore en jaune orange. A la surface nage une masse résineuse, qui diminue peu à peu de volume, mais qui ne disparaît qu’après une action très-prolongée. Cette résine lavée à l’eau n’est presque pas amère, très-cassante et se dissout partiellement dans l’ammoniaque, qu'elle colore en jaune. En laissant refroidir la liqueur, il se forme peu à peu un dépôt peu volumineux d’une matière brune rougeâtre d’apparence cristalline. Elle est presque insoluble dans l’eau, plus soluble dans l’alcool, facilement soluble dans l’ammoniaque qu’elle colore en jaune assez intense. C’est un corps nitré, qui déflagre légèrement sur les charbons, mais qui est dépourvu de saveur amère. La liqueur acide dont ce produit s’était déposé, fournit, lorsqu’on y ajoute de l’eau, un dépôt floconneux et assez abondant d’un autre composé nitré, d’une couleur jaune assez pure.

Ce corps déflagre même plus fortement que le précédent sur les charbons. Il est extrêmement peu soluble dans l’eau, mais facilement soluble dans l’alcool, les alcalis caustiques et même les carbonates alcalins, qu’il colore en jaune foncé, surtout à l’aide d’une élévation de température.

Ce composé, que sa manière de se comporter sur un charbon rouge dénote très-évidemment pour un corps nitré, est cependant presque insipide et sans amertume. Nous n’avons cité ces quelques réactions, qui sont, du reste, sans aucune importance, que pour montrer la nonformation d’acide nitropicrique par l’oxydation de cette espèce de violet au moyen de l’acide nitrique.

5° On pourrait placer dans cette cinquième catégorie les substances colorantes bleues, plus ou moins violacées, dont nous avons parlé en décrivant les bleus d’aniline, et surtout le composé obtenu par l’action du prussiate rouge sur le nitrate d’aniline.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Dérivés colorés de la RapSity lamine.

Avantde reprendre l’étude des couleurs d’aniline, nous croyons devoir rendre compte d’un Mémoirt fort important et très-intéressant de M. Roussin. (Comptes-rendus, 1861. t. LU, 22 avril, n° 16, p. 796), sur les Dérivas colorés de la naphlylumine.

Ce Mémoire, qui paraît avoir produit une assez grande sensation, renferme, à côté de faits déjà connus, plusieurs faits nouveaux d'un grand intérêt, et se distingue par la précision et la netteté des expériences autant que par le caractère pratique des résultats.

Il vient confirmer ce que nous avons dit dans notre Mémoire sur le rouge d’aniline, p. 4, que, probablement, dans un temps peut-être assez rapproché, la naphtaline deviendrait, comme la benzine, une matière première importante pour la production des matières colorantes artificielles, qu’elle se mettrait au niveau de la benzine et parviendrait même à la dépasser. Les recherches de M. Roussin, en nous faisant connaître un excellent procédé de préparation du chlorhydrate de niphtylamine, procédé qui à notre avis, en constitue le principal mérite, ont fait faire à la science et à l’industrie un pas important dans la direction que nous avons indiquée. (Voir M. s., 1. 104, p. 188.)

Pour bien apprécier la valeur de ce résultat, il ne faut point perdre de vue que la naphtaline peut être extraite, en quantité illimitée et à des prix bien plus réduits que ceux de la benzine, des goudrons des usines à gaz.

Le Mémoire de M. Roussin traite successivement de la préparation de la nitronaphtaline, de la transformation de la nitronaphtaline en chlorhydrate de naphtylamine, et enfin de la production d’un matière colorante rouge et d’une matière colorante rouge-violette avec le chlorhydrate de naphtylamine.

« Préparation de la nitronaphtaline. On produit dans un ballon de 8 litres 1 kilog. de naphtaline ordinaire avec 6 kilog. d’acide nitrique du commerce, et l’on dispose l’appareil au-dessus d'un bain-marie d’eau bouillante.

«La naphtaline fond d’abord et reste surnageante à la partie supérieure. On agite vivement le ballon de temps en temps : quelques vapeurs rutilantes se dégagent, et la couche huileuse gagne le fond. L’opération est alors terminée. On s’empresse de décanter l’acide surnageant, et on verse la matière huileuse dans une terrine où elle se fige rapidement. On la divise au moment de sa solidification en l’agitant sans cesse et on la lave à plusieurs reprises pour lui enlever l’excès d’acide. Pour purifier la nitronaphtaline, il suffit de la faire fondre et de la comprimer fortement à la presse après refroidissement. La nitronaphtaline fondue filtre au papier et passe aussi rapidement que l’eau. Les pains de nitronaphtaline solide sont d’une couleur rougeâtre, vus en masse; mais la poudre est d’une belle couleur jaune. Si la compression a été suffisamment énergique pour chasser une huile rouge qui imprègne la masse, la nitronaphtaline, préparée ainsi, est très-pure. On obtient à peu près la quantité théorique. Les eaux mères acides de cette préparation renferment divers produits, et notamment de la binitronaphtaline blanche qui cristallise souvent par le refroidissement. Les eaux mères contiennent encore une grande quantité d’acide azotique coloré en jaune et pourront être utilisées.

Préparation de la naphtylamine. On introduit dans un ballon six parties d’acide chlorhydrique du commerce, une partie de nitronaphtaline préparée par le procédé indiqué ci-dessus, et l’on ajoute à ce mélange une quantité de grenaille d’étain telle, qu’elle atteigne la surface du mélange. Le liquide ne doit occuper que la moitié de la capacité du ballon. On porte le ballon au bain-marie et l'on agite de temps en temps. Au bout de quelques instants une réaction énergique se déclare; la nitronaphtaline disparaît et la liqueur devient limpide, quoique colorée en brun. On décante le liquide dans une terrine en grès, contenant un mélange de 2 kilogrammes d’acide chlorhydrique du commerce et d’un kilogramme d’eau, où bientôt il se solidifie presque complètement par la cristallisation du chlorhydrate de naphty-

MomTErn scientifique. 10

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

lamine. Lorsque cette bouillie est complètement froide, on la met à égoutter sur une toile forte, et on la soumet à une compression énergique. Pour purifier ce sel, il suffit de le dessécher complètement, de le faire dissoudre dans l'eau bouillante, d’y ajouter du sulfure de sodium pour précipiter l’étain, et de filtrer la liqueur sur du papier mouillé qui retient une matière goudronneuse. Par le refroidissement, le chlorhydrate de naphtylamine cristallise. On l’égoutte, on le comprime et on le sèche dans une étuve chauffée à 4- 100. Le chlorhydrate de naphtylamine se sublime facilement à la façon de l’acide benzoïque ou du sel ammoniac. 11 est alors très-léger, en flocons d’une blancheur éclatante et d’une pureté absolue. Les eaux mères de la dernière cristallisation du chlorhydrate de naphtylamine peuvent servir à la préparation delà naphtylamine elle-même, ou bien être utilisées dans cet état.

« Dérivés colorés de la naphtylamine. Si l’on mélange deux solutions limpides et incolores, l’une de chlorhydrate de naphtylamine, l'autre d’azotite de potasse, il se produit un précipité d’un beau aouge, complètement insoluble dans l’eau. L’application de cette réaction à la teinture est extrêmement simple. Il suffit de plonger dans une solution de chlorhydrate de naphtylamine, chauffée à + 50° des écheveaux de soie ou de laine, de les tordre pour exprimer l’excédant du liquide, puis de les plonger dans une solution étendue et froide d'azotite de potasse. On lave ensuite à grande eau et l’on passe dans une eau alcaline. Les nuances que l’on peut obtenir varient, suivant la concentration des liqueurs et leur degré d’acidité, depuis la couleur aurore jusqu’au rouge marron très foncé. Ce qui caractérise surtout cette matière colorante, c’est sa fixité. Elle est inaltérable à la lumière, inattaquable par les chlorures décolorants, l’acide sulfureux, les solutions alcalines, et les liqueurs acides. Les acides énergiques, lorsqu’ils sont concentrés, font virer cette couleur au violet tant que l’étoffe reste imprégnée d’acide. Un simple lavage à l’eau suffit pour rétablir la nuance dans toute son intégrité. Par sa stabilité exceptionnelle, cette couleur rappelle l’alizarine ellemême. Elle ne peut manquer d’entrer facilement dans la teinture industrielle. Lorsque l’on chauffe le chlorhydrate de naphtylamine brut, c’est-à-dire renfermant du protochlorure d’étain, à une température de + 230 à -f 250, il reste dans la cornue une masse noirâtre, brillante, comme frittée. Cette matière est réduite en poudre fine et traitée à plusieurs reprises par l’eau bouillante pour lui enlever tout ce qu’elle renferme de soluble. Après la dessiccation, on la traite par l’alcool bouillant, qui la dissout presque complètement en prenant une coloration rouge-violette très-intense. Appliquée sur des étoffes, cette couleur est inaltérable à la lumière, aux acides, et aux alcalis. Je m'empresse, dit M. Roussin, de livrer ces premiers résultats à lapublicitéjetme réserve de continuer mes recherches. »

Tels sont les faits consignés dans le mémoire de M. Roussin. Comme nous l’avons déjà dit, la préparation du chlorhydrate de naphtylamine constitue un procédé très-élégant et trèspratique, qui permettra de soumettre les transformations de cette base intéressante a une étude des plus approfondies.

Nous ferons aussi remarquer, comme présentant un très-grand intérêt au point de vue scientifique, la production de la matière colorante violette-rougeâtre, qui est engendrée dans des circonstances tout à fait semblables à celles dans lesquelles la fuchsine prend naissance. (MM. Persoz, de Luyne et Salvetat ayant fait voir que les sels stanneux peuvent engendrer la fuchsine tout aussi bien que les sels stanniques.)

Il sera maintenant très-important d’examiner l’action de l’acide nitrique et des nitrates de mercure sur la naphtylamine pour constater si l’analogie se soutient et si dans ces conditions, des matières colorantes prennent également naissance, comme cela a lieu pour l’Aniline. Le chlorhydrate de naphtylamine étant décomposé par les alcalis permet de préparer avec la plus grande facilité la naphtylamine pure, cette base étant presque insoluble dans l’eau. On peut également distiller le chlorhydrate avec un léger excès de chaux, et la naphtylamine se condense dans le récipient sous forme de liquide huileux, puis par le refroidissement se prend en masse solide.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

La naphtylamine se dissout facilement dans l’acide nitrique faible et bouillant, en donnant un liquide incolore ou légèrement rougeâtre; par le refroidissement le nitrate de naphtylamine cristallise en petites paillettes brillantes et incolores.

L’acide nitrique concentré colore en violet foncé tous les sels de naphtylamine et finit par les transformer en une matière brune. (Gerhardt. chim. arg. III. p. 4C6).

Quant à la réaction qui donne naissance à la matière colorante rouge, c’est-à-dire, l’action du nitrite de potasse sur le chlorhydrate de naphtylamine, elle constitue un fait déjà connu antérieurement et qui a été parfaitement étudié.

Il est à regretter que M. Roussin n’ait pas jugé à propos de citer à ce sujet les travaux de ses devanciers.

Nous l’avons mentionné dans notre mémoire sur le rouge d’aniline, où l’on lit. p. 23.

Lorsqu on fait réagir le nitrite de potasse sur T hydrochlorate de naphtylamine, on obtient le composé C20 H® N202, qui n’est rien autre chose que la naphtylamine Cs° H9 N dans laquelle H est remplacé par NO2. En effet:

G20 H® (NO,)N = Ct° H® N2 O?.

C'est la nitrosonaphtyline.

Ce corps ressemble tout à fait au rouge d’Aniline ; il est insoluble dans l’eau et dans les acides étendus, soluble, avec une couleur pourpre bleuâtre, dans l’acide sulfurique concentré. Sa solution alcoolique, qui est d’un beau rouge, dépose par l’évaporation lente, des cristaux, doués d’un reflet vert métallique, exactement comme le rouge d’aniline pur. La découverte de cette matière colorante rouge est due à M. Perkin, et remonte à l’année 1856 (Perkin. The. Quat. Journ. of. Chemic. Sociétés, avril 1856).

Le curps analogue existe dans la série de l’aniline et se forme exactement dans les mêmes circonstances.

C’est la nitrosophényline = C'a H6 N2 02 = C'2 H6 (NO2) N.

Ce composé est presque insoluble dans l’eau, mais très-soluble dans l’alcool et dans les acides. L’acide chlorhydrique concentré, l’acide sulfurique dilué le dissolvent avec une magnifique couleur cramoisie. Sa solution alcoolique est d’un rouge formé par transmission et entièrement transparente ; vue par réflexion, elle parait opaque et d’un beau rouge orangé, comme si elle tenait du vermillon en suspension. (Perkin. The Quat. Journ. of the Chemic. Sociétés. Avril 1856. p. 18).

Chacune de ces matières n’existe pas seule; elle a un isomère, qui est également rouge. Quoique ayant la même formule et la même composition, ce sont cependant des matières colorantes différentes.

M. Ch. Wood (Philos. Mag. (4) XVIII n° 117, p. 68: et (Erdmann. Journ. fur. prat. Chem. LXXX. p. 165. 1860) a décrit les propriétés de la ninaphtylamine, dont la formule est C2° II® N2 O2, qui est une base d’un rouge carminé, peu soluble dans l’eau, très-soluble dans l’alcool et l’éther et qui forme avec les acides des sels incolores.

Le composé correspondant de la série anilique n’a point encore été décrit, mais on peut prédire qu’il existe et que le nianiline a pour formule C12 H6 N2 O2

La nitrosonaphtyline se trouve également décrite dans l’ouvrage classique de Gerhardt. (Chim. organiq. t. IV, p. 1025),

En effet on y lit:

« Nitronaphtyline. — C20 H® N2 O2. Cette substance se précipite par l’addition du nitrite de potasse à la solution du chlorhydrate de naphtylamine. 11 suffit pour l’obtenir pure, de la laver, de la sécher et de la reprendre par l’alcool bouillant.

Sa solution alcoolique, qui est d’un beau rouge, la dépose par l’évaporation lente, sous la forme de petits cristaux, très-foncés, doués d’un reflet vert métallique, comme la murexide. Les acides colorent la solution en violet; les alcalis rétablissent la couleur primitive. La solu lion teint en orangé le coton, la toile, le papier, etc. »

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Nous ajouterons que, d’après des renseignements qui nous sont parvenus il y a déjà plusieurs mois, M. Parkin s’était livré à une longue série d’essais, par l’application de la nitrosonaphtalyne à la teinture des tissus ; mais les résultats ne paraissent pas avoir été entièrement satisfaisants.

Nous ferons encore une observation sur le procédé de préparation de la nitronaphtaline. Ayant eu à préparer plusieurs kilogrammes de nitronaphtaline, (pour l’étude des dérivés colorés de la naphtaline) nous avons pu comparer les divers procédés indiqués dans les ouvrages de chimie. Le procédé suivi par M. Roussin, qui est le même que celui de Laurent, présente l’inconvénient suivant.

Si la température de l’acide dans le bassin s’élève un peu rapidement, la nitronaphtaline formée fond avant que toute la naphtaline ait eu le temps de se transformer.jLa naphtaline non attaquée se dissout alors dans la nitronaphtaline et se trouve par là même soustraite à l’action directe de l’acide nitrique. Il faut entretenir la chaleur pendant assez longtemps pour que cette naphtaline se transforme en nitronaphtaline, et pendant ce temps une bonne partie de la nilronaphtaline, formée d’abord, sé conver il elle-même en binitronaphtaline ou même en produits plus oxygénés. Nous avons trouvé plus avantageux de suivre le procédé indiqué dans l’ouvrage deGerhardt, (t. III, p. 446) en le modifiant très-légèrement.

On mélange quatre à cinq parties d’acide nitrique du commerce avec une partie d’acide sulfurique et on laisse refroidir. La température du mélange n’étant plus que de 20 à 2>°, on y introduit de la naphtaline bien broyée. On abandonne le tout pendant plusieurs jours, en remuant le mélange de temps à autre, de manière à empêcher des agglomérations. On jette enfin le tout sur un entonnoir et on lave à l’eau froide. On termine le lavage avec l'eau bouillante, qui fait fondre la nitronaphtaline, laquelle s’écoule du filtre et se rassemble sous forme de liquide huileux dans la capsule placée sous l’entounoir et s’y concrète en une masse jaune citrine, qu’on purifie en l'exprimant très fortement

Action des nitrates mercurcu.v et merenrique sur In naplitjlamine.

Par M. Ch. du Wildes.

Dans le chapitre précédent, page 74, extrait du n” du 1er mai du il/. S., nous avons indiqué combien il serait intéressant de connaître l’action de l’acide nitrique et des nitrates de mercure sur la naphtylamine, cette action devant probablement (par analogie avec ce qui a lieu avec l’aniline) donner naissance à des produits colorés.

Les recherches de M. du Wildes, faites dans le laboratoire de M. Melsens, viennent de faire faire un premier pas vers la solution de la question, que nous avions posée. M. du Wildes prépare la naphtylamine en mélangeant dans une capsule 3 parties de naphtylamine fondue avec 2 parties de limaille de fer très-pure et très-divisée, et en traitant le mélange par 2 parties d’acide acétique concentré du commerce.

Une action très-énergique accompagnée d’une vive effervescence et d’une forte élévation de température se manifeste immédiatement. Quand l’action est terminée, le produit est mêlé entièrement à 1 1/2 partie de chaux vive, et distillé dans une cornue. La naphtylamine ainsi obtenue est encore brute et refuse quelquefois de cristalliser. Pour l’obtenir pure et en cristaux, on la redistille dans un courant d’hydrogène.

En traitant cette naphtylamine au bain-marie par le tiers de son poids de nitrate mercureux ou mercurique, on voit au bout de quelques secondes sa couleur se foncer et en moins d’une minute la matière devient d’un noir foncé.

On retire alors du feu, car si l’action se prolonge, il en résulte une véritable combustion et destruction du produit.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

La réaction régulière se passe sans dégagement de gaz; on trouve au fond du vase du mercure métallique. Le produit ainsi obtenu est un corps visqueux, noir, amorphe, se liquéfiant facilement par la chaleur, insoluble dans l’eau et dans les huiles légères de goudron. Cette propriété est mise à profit pour lui enlever la naphtylamine qu’il pourrait encore contenir.

Le produit ainsi purifié est soluhledans l’alcool, l’éther et l’esprit de bois auxquels il communique une magnifique couleur violettle. Cette couleur devient très-foncée, si la solution est tant soit peu concentrée.

Les dissolutions ont la propriété de teindre les tissus en violet. La couleur se développe encore en faisant bouillir dans une dissolution d’acide tartrique.

Les alcalis et le contact de l’air altèrent cette couleur.

M. du Wildes propose de la nommer violet de naphtylamine.

T! ode et formation, propriétés, composition «les couleurs «l'aniline.

Depuis la publication de notre dernier article ( Moniteur scientifique 1861, 15 février, p. 75 et page 62 de cette brochure), nous avons reçu de Manchester la spécification de la patente prise par MM. Crace Calvert, Charles Lowe et Samuel Clift, et datée du 11 juin 1860.

Elle concerne le vert et le bleu d'aniline, obtenus directement sur les fibres textiles par oxydation de l'aniline, et sur lesquels nous avonsdéjà précédemment publié nos propres expériences, bien plus complètes que celles des chimistes anglais cités.

Nous extrayons néanmoins de leur patente la substance principale.

Leur invention consiste, d’abord dans la production d’une matière colorante verte insoluble obtenue par oxydation de l’aniline ou de ses homologues : toluidine, xylidine, cumidine, directement sur fil ou toile; ils nomment cette couleur cmeraldine; ensuite dans la conversion de la couleur verte ainsi obtenue en une couleur bleue, nommée azurine, par l’action d’alcalis ou de sels alcalins ou par des agents oxydants.

Pour préparer l’émeraldine on imprègne la fibre textile avec une solution de chlorate de potasse, renfermant 4 onces (1 13 gr.) de chlorate par gallon (4 litres 543) d’eau ; on fait sécher et on foularde, ou l’on imprime un sel acide d’aniline. Les auteurs emploient de préférence une solution de tartrate ou d’hydrochlorate d’aniline renfermant 1 0/0 d’aniline.

On laisse la toile exposée à l’air pendant 12 heures, après lesquelles la couleur verte est complètement développée.

On peut également obtenir l’émeraldine en imprimant une couleur toute faite, composée de :

Solution d’un sel acide d’aniline (renfermant 1 kilog. d’aniline), soit ;

Tartrate ou hydrochlorate 3 kilog.

Empois d’amidon ou de fécule. . . 60 »

Chlorate de potasse. ...... 1 »

Le chlorate de potasse doit être dissous dans l’empois pendant qu'il est encore bouillant, et la solution concentrée d’aniline n’est ajoutée qu’après refroidissement complet.

Pour convertir la couleur verte en bleue (azurine) ou violette, on fait bouillir la fibre textile colorée en vert avec une solution alcaline faible ou avec de l’eau de savon, et l’on fait sécher.

La solution alcaline doit renfermer 1 once de soude caustique par gallon d’eau, et l’eau de de savon, 4 onces de savon par gallon.

On peut aussi faire passer les toiles dans une solution aqueuse de chromate ou de bichromate de potasse, renfermant une once de sel par gallon :

On rince et on fait sécher.

Les couleurs ainsi produites n’ont pas besoin de l’intervention d’albumine ou d’un autre mordant pour être parfaitement fixées.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Le rédacteur du journal ( Chemical News, 1861, 23 février, p. 126), après avoir reproduit cette patente, la fait suivre des observations suivantes, que nous approuvons complètement

On sait que bien des efforts ont été tentés pour appliquer l’aniline directement sur la toile et l’y convertir en matière colorante. Mais la plupart des essais n’ont guère donné de résultats avantageux.

Si l'on fait passer une toile imprégnée d’un sel d’aniline dans une solution de chromate ou de bichromate de potasse, elle se colore immédiatement en vert sale, et la couleur se change en une nuance violacée en faisant bouillir ensuite en eau de savon.

Si la solution d’aniline est assez concentrée, les toiles deviennent presque noires dans le bain de chromate.

Il serait donc assez intéressant de voir dans le commerce des toiles coloriées d'après le procédé décrit dans la patente.

M. Richard Smith, dans deux patentes, datées la première du 11 août 1860, et la seconde du 17 août 1860, a décrit les procédés suivants, pour la préparation des violets d’aniline. (Newtons, London, Journal of'Arts, avril 1861, p. 224.)

1° Préparation du violet d’aniline par le prussiale rouge.

On mélange équivalents égaux de sulfate ou d’hydrochlorate d’aniline et de prussiatc rouge dépotasse, dissous chacun dans 10 parties d’eau. On fait bouillir pendant une demi-heure; il se dégage de l’acide hydrocyanique, et en abandonnant le tout pendant 24 à 28 heures, il se forme un précipité de couleur foncée, renfermant le violet d’aniline, une matière brune et du bleu de Prusse : les eaux mères contiennent du prussiate jaune de potasse.

Le précipité recueilli sur un filtre, lavé avec de l’eau froide, est desséché à 100°, épuisé par du naphte minéral qui dissout la matière brune, desséché de nouveau, puis traité par de l’esprit de bois, qui dissout le violet d’aniline. Cette solution est distillée si l’on veut obtenir la matière colorante à l’état sec.

2° Préparation du violet d’aniline par le chlore ou l’acide hypochloreux.

A une solution aqueuse saturée d’un sel soluble d’aniline, toluidine, xylidine, cumidine, on ajoute de l’eau de chlore à moitié saturée, et dans des proportions telles, qu’il y ait 1 à 3 équivalents de chlore sur 1 équivalent d'aniline. Plus on emploie de chlore, plus le violet tire au rougeâtre

Au lieu d’eau de chlore, il vaut mieux employer une solution de sulfate de soude (renfer niant 2 0/0 de sel) saturée de chlore. Cette solution renferme de l’acide hypochloreux, du chlorure de sodium et du bisulfate de soude.

On peut opérer dans des vases en plomb.

Après avoir abandonné le mélange pendant 12 heures, il se dépose un précipité noir, qu’on rassemble sur un filtre, qu’on lave avec de l’eau et qu’on purifie de la manière suivante :

Au précipité lavé, on ajoute une solution de soude caustique renfermant environ 5 0/0 de soude; on mélange bien, et au bout de 2 heures, on filtre.

11 s’écoule une liqueur brune sale, et on lave à l’eau froide, jusqu’à ce que les eaux de lavage soient presque incolores.

Le précipité lavé est traité par l’eau bouillante, qui dissout le violet d’aniline; on filtre bouillant et l’on ajoute à la solution limpide une petite quantité de chlorure de calcium qui reprécipite la matière colorante. Cette dernière est recueillie sur un filtre et lavée à l’eau froide jusqu’à ce que les eaux des lavages commencent à prendre une teinte violette. Le violet d’aniline, après l’avoir laissé bien égoutter, est conservé en pâte ou desséché pour être ensuite dissous dans l’esprit de bois.

Les violets, ainsi préparés, sont employés comme ceux obtenus par les chromâtes, manganates, etc. ; ils possèdent des propriétés chimiques analogues, mais leur nuance est plus pure et plus bleuâtre.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES. 79

MM. John Dale et II. Caro (Chcmic-Ncws. 1861, nc 61, fev., p. 79.) ont conseillé l'emploi de sels cuivriques pour la préparation d'un violet d’aniline.

On opère de la manière suivante :

Un équivalent d’un sel neutre d’aniline (p. ex. d'hydrochlorate d’aniline) est mélangé avec 6 équivalents de chlorure cuivrique (Cl Cu), dissous dans une quantité d’eau égale à 30 lois le poids de l’aniline employée.

On fait bouillir le tout, jusqu’à ce qu’il se soit formé un précipité d’une couleur très-foncée. Ce précipité est recueilli sur un filtre et lavé avec une solution faible d’alcali caustique ou de carbonate alcalin, jusqu’à ce que tous les chlorures solubles aient été enlevés.

En traitant ensuite le précipité lavé par de l’eau bouillante, le violet d’aniline entre en solution et est de nouveau précipité par l’addition d’alcali caustique ou de carbonate alcalin. Le précipité ainsi purifié, ayant été recueilli et séché, est dissous dans de l’esprit de bois pour être employé à la teinture ou à l'impression.

Le précipité primitif de couleur foncée, épuisé par l’eau bouillante, contient toujours encore une certaine quantité de matière colorante, qu’il refuse de céder à l’eau, même après une ébullition prolongée. Pour y arriver, on fait sécher ce précipité à 100° et on l’épuise par l’esprit de bois d'une densité de 0. 95. La solution méthylique est distillée dans un alambic, pour volatiliser et condenser l’esprit de bois, et le résidu de l’alambic est de nouveau épuisé par l'eau bouillante.

La matière colorante se dissout maintenant et est précipitée de sa solution aqueuse par un alcali ou un carbonate alcalin. Le précipité recueilli et séché est à son tour redissous dans l’esprit de bois.

Bleu d'aniline.

Dans ces derniers temps, nos connaisances sur le bleu d’aniline se sont trouvées notablement étendues par plusieurs découvertes, soit industrielles, soit scientifiques.

MM. Girard et de Laire ont fait breveter un procédé de préparation de bleu d’aniline, qui consiste à chauffer pendant un temps prolongé du rouge d’aniline avec un excès d’aniline.

D’un autre côté, MM. Persoz, de Luynes et Salvétat ( Comptes-Rendus , 1861, n° 14, p. 100), ont publié une notice très-intéressante sur la production d’une matière colorante bleue, qu’ils désignent sous le nom de Bleu de Paris, en chauffant pendant 30 heures de la fuchsine ou les matières premières qui la produisent, avec un excès d’aniline.

On voit d’après cela que la préparation du bleu de MM. Girard et de Laire et du bleu de Paris reposent sur le même principe, et il est extrêmement probable que ces bleus sont identiques.

Les proportions indiquées par les auteurs sont les suivantes :

9 grammes de bichlorure d’étain, et 16 grammes d’aniline chauffés pendant 30 heures dans un tube scellé, à la température de 180°, ne fournissent ni du rouge ni du violet, mais du bleu soluble dans l’eau. Lorsqu’on brise les tubes dans lesquels la réaction s’est effectuée, on en retire une masse noirâtre et visqueuse, qui, épuisée par l’eau bouillante, la colore en bleu foncé.

La solution filtrée, additionnée de sel marin, laisse précipiter la matière bleue, qu’on reçoit sur un filtre, tandis que la liqueur qui passe, possède une teinte verte plus ou moins prononcée.

On reprend le précipité bleu, qu’on dissout dans l’eau, et on précipite de nouveau par le chlorure de sodium. On recommence plusieurs fois cette opération pour séparer complètement la matière verte ; enfin on précipite une dernière fois par quelques gouttes d’acide chlorhydrique; la matière bleue sc sépare en flocons qui, recueillis sur un filtre, sont lavés d’abord avec de l’eau aiguisée d’acide hydrochlorique, enfin avec de l’eau pure.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Le lavage est terminé lorsque l’eau qui passe commence à se colorer en bleu.

Le bleu de Paris est soluble dans l’eau, l’alcool, l’esprit de bois et l'acide acétique; il est insoluble dans l’éther et le sulfure de carbone. Une solution alcoolique bouillante le laisse déposer par le refroidissement en aiguilles bleues brillantes, rappelant par leur aspect le sulfate de cuivre ammoniacal. Chauffé, il fond et se décompose en produisant des vapeurs violettes.

L'acide sulfurique le dissout en une couleur ambrée, qui repasse au bleu pur par l’addition d’eau.

Les acides sulfureux et chromique ne l’altèrent pas, mais le chlore et l’acide nitrique le détruisent ; ce dernier en produisant une couleur brun grenat. Le bleu de Paris est précipité de sa solution aqueuse par des acides, les alcalis et les sels, qui paraissent agir à la manière des dissolutions salines sur les matières colorantes et les savons.

C'est ainsi qu’agissent l’ammoniaque, la soude, le chlorure de chaux, le bichromate dépotasse, le sel marin, le phosphate de soude, etc. Le bleu de Paris ne présente pas de phénomènes de réduction, dans les circonstances dans lesquelles l’indigo est réduit.

M. Béchamp, dans une Note sur les matières colorantes engendrées par l’aniline ou ses homologues. (Comptes- Rendus 1861, L. Il, n° 11, p. 538) est venu apporter un appui, à l’opinion toujours soutenue par nous, qu’il existe plusieurs bleus, violets et rouges d’aniline, en admettant maintenant également l’existence de plusieurs violets parfaitement distincts. A la vérité, M. Béchamp dit encore qu’on ne connaît jusqu’ici avec certitude qu’un seul rouge d’aniline, qui est la fuchsine; mais le premier pas est fait, et nous espérons qu’avant trop longtems, M. Béchamp partagera notre manière de voir et admettra également l’existence de plusieurs rouges d’aniline parfaitement distincts.

Les violets d’aniline admis par M. Béchamp sont :

1° Le violet de Pcrkin , appelé indisine. Il se produit par voie humide. Il est soluble avec une couleur verte ou bleue verdâtre dans l’acide sulfurique. Par l’addition d’eau, la solution passe au rouge violacé et n’est décolorée ni par un grand excès d’ammoniaque, ni par un excès de bisulfite de potasse. Si dans la dissolution sulfurique étendue d’eau, ou dans celle qui a été traitée par le bisulfite, on ajoute un excès d’acide hydrochlorique fumant, la liqueur passe au bleu indigo, pour revenir au rouge violacé, lorsqu’on l’étend d’eau.

2° Le violet produit à 200° C et en quelque sorte par voie sèche, par l’action des agents oxytants sur l’aniline, ou parcelle des agents chloruranls sur l’aniline convenablement hydratée, ou enfin par celle de la même aniline sur la fuchsine.

Le violet est moins soluble dans les acides et dans l’eau que la fuchsine. Il se dissout avec une couleur rouge brun dans l’acide sulfurique concentré ; par l’addition d’eau une partie du composé se sépare inaltéré et la liqueur se colore en violet. La solution aqueuse ou sulfurique de ce composé se décolore par l’ammoniaque comme la fuchsine; l’addition d’acide fait reparaître la couleur. L’addition du bisulfite de potasse dans la dissolution acide la décolore peu à peu; l’acide chlorhydrique ne fait pas reparaître la couleur et ne développe pas de coloration bleue.

L'acide chlorhydrique fumant fournit, avec la dissolution de ce violet, une liqueur jaunerouge sale, qui devient incolore lorsqu’on l’étend d’eau.

Ces deux espèces de violets, quoique très-différents de propriétés, présentent tous les deux, à l’état sec et cristallisés, des reflets cuivrés et verts très-beaux.

3° Violet dérivé du nitrate d’aniline. Ce violet d’après M. Béchamp ne possède ni les propriétés de l’indisine, ni celles du second violet.

4° Violets de substitution delà fuchsine. Comme exemple, l’auteur cite la couleur violette, obtenue en attaquant la fuchsine par l’acide chlorhydrique et le chlorate de potasse.

En même temps que les violets, qui se forment sous l’inlluence du chlore, du brome, de l’iode, il se produit une substance bleue et une base nouvelle fort intéressante en ce qu’elle

PRÉPARLTION DES MATIÈRES COLORANTES. 81

est violette à l’état isolé, presque insoluble dans l’eau et donnant des sels dont les dissolutions sont d’un bleu d’une pureté admirable.

Ces dissolutions bleues passent au rouge par les alcalis, et si les liqueurs ne sont pas excessivement étendues, la base se précipite de nouveau. Les sels bleus de cette base sont susceptibles de teindre en bleu.

M. Béchamp fait observer à cette occasion que l’aniline pure se colore toujours en violet et jamais en bleu par le chlorure de chaux. La coloration bleue ne s’aperçoit que quand l’aniline contient de l’acide phénique. En effet, lorsqu’on verse 1 équivalent d’acide phénique et 1 équivalent d’aniline dans une grande quantité d’eau et qu’on y ajoute avec soin du chlorure de chaux liquide, on voit bientôt se produire une superbe coloration bleue indigo pure. Si ensuite on y verse du carbonate d’ammoniaque, du carbonate de chaux se précipite et il reste en dissolution un sel ammoniacal également bleu. Toutefois, l’acide de ce sel est rouge, car si l’on ajoute de l'acide chlorhydrique, la liqueur passe au rouge et redevient bleue par les alcalis, absolument comme le tournesol.

L’acide rouge de ces sels peut servir à la teinture. Ni l’aniline, ni l'acide phénique (phénol) purs, ne se comportent de cette façon.

Dans l’expérience citée, on peut remplacer l’aniline par la toluidine.

Dans la réaction de M. Berthelot (réaction de l’hypochlorite de chaux sur le phénol, additionné d’ammoniaque, qui donne naissance à une matière colorante bleue); il arrive aussi quelquefois que l’addition d'un acide fait virer la couleur au rouge.

Rouges d’aniline.

Aux procédés de préparation des rouges d’aniline, dont nous avons déjà rendu compte précédemment, nous devons en ajouter quelques autres, qui forment l’objet de diverses patentes prises en Angleterre.

Nous ne nous arrêterons pas à ceux qui ne constituent que de légères modifications des procédés généralement connus, tels que, l’emploi d’hydrochlorate d’aniline mélangé avec de l’oxyde rouge de mercure, qui n’est qu’une paraphrase du procédé de MM. Renard et Franc, puisque la réaction est la même que si l’on faisait usage d’aniline et de chlorure mercurique, etc.

MM. John Dale et H. Caro. ( Chemic-News , 1861, 2 fév., p. 79) opèrent de la manièresuivante :

On mélange 2 parties d’aniline avec 2 parties de nitrate de plomb réduit en poudre fine et on chauffe au point d’ébullition de l’aniline (182“ centigr.). On ajoute alors graduellement et en remuant constamment une partie d’acide phosphorique anhydre en évitant que la température ne dépasse 200°. L’opération est achevée au bout de une heure et demie à deux heures. La matière colorante est extraite de la masse refroidie par de l'eau bouillante et on la précipite de la solution aqueuse par l’addition de sel marin. Le précipité purifié est enfin dissous dans de l’esprit de- bois.

Il nous semble qu’au lieu de faire usage successivement d’aniline et d’acide phosphorique anhydre, au point de vue de l’économie, il serait préférable de combiner d’avance l’aniline avec de l'acide phosphorique ordinaire et de faire ensuite réagir le nitrate de plomb sur le phosphate d’aniline.

Les mêmes auteurs indiquent encore le procédé suivant :

On sature une partie d’aniline avec du gaz hydrochlorique sec. L’hydrochlorate d’aniline sec résultant de cette opération est chauffé à 180° — 200° pendant une heure et demie à deux heures, pendant lesquels on y introduit successivement et par petites portions à la fois 2 parties de nitrate de plomb sec et pulvérisé. Le rouge d’aniline est extrait de la masse résultant Moniteur scibntifiqee. 11

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

de cette opération, au moyen d’eau bouillante et la purification de la matière colorante s’achève à la manière ordinaire,

M. R. Smith, de Glascow. (Newton, London. Journal of Arts, avril 1861, p. 224) a fait patenter les procédés suivants, pour la préparation de rouges d’aniline.

1° Ébullition de 3 parties de perchlorure d’antimoine avec 4 parties d’aniline, jusqu’à ce que le tout ait pris une teinte rouge intense et se convertisse par le refroidissement en une masse résineuse couleur de bronze.

C’est le procédé de MM. Renard; seulement substitution du perchlorure d’antimoine au perchlorure d’étain.

2° On chauffe 3 parties d’hydrochlorate d’aniline sec dans un vase en cuivre jusqu’à fusion, puis on y ajoute 1 1/2 partie d’acide antimonieux Sb2 O4 (ou plutôt d’un mélange d’acide antimonieux et d’acide antimonique, puisqu’on le prépare en oxydant de l’antimoine par de l’acide nitrique concentré et en calcinant au rouge sombre le produit de cette oxydadion ) On entretient la chaleur à environ 180° tant qu’il y a réaction. Le produit obtenu est épuisé par l’eau bouillante; à la solution, on ajoute un peu de craie, qui sature l’acide et détermine la précipitation d’une quantité notable de matière colorante; la précipitation est complétée par l’addition de sel marin. Le précipité brut, étant séparé des eaux mères, est de nouveau épuisé par l’eau bouillante, et la solution filtrée est additionnée de sel marin, pour précipiter le rouge dans un plus grand état de pureté. On le recueille sur un filtre, et on le tait séclier, ou bien on prépare des solutions concentrées au moyen d’esprit de bois, ou par de l’acide acétique ou par une solution d’acide tartrique. Pour l’impression ces solutions saturées sont épaissies à l’albumine.

Au lieu d’acide antimonieux on peut aussi faire usage de peroxyde de bismuth.

3° On chauffe trois parties d’hydrochlorate d’aniline sec, au point de les faire fondre et on y ajoute ensuite une partie d’oxyde stannique et une quantité de sable suffisante, pour convertir le tout eu une masse pulvérulente. En remuant constamment, on entretient cette dernière à une température de 177° environ, jusqu’à ce qu’elle présente l’aspect de bronze pulvérisé. On laisse refroidir et on extrait du produit la matière colorante purifiée, ensuivant la marche déjà décrite.

A la place d’oxyde stannique, M. Smith indique encore les oxydes ferrique et mercurique comme pouvant être utilisés; il indique en même temps l’usage de sulfate d’aniline conjointement avec les oxydes ferrique et cuivrique.

On le voit, ces procédés ne se distinguent guère par leur nouveauté ou par leur originalité. Les réactions qu’ils présentent rentrent dans celles qui constituent la base des procédés pratiqués en France. Cependant, comme la même réaction, suivant les circonstances, suivant le modus faciendi, peut donner des produits à nuances un peu variées et qu’en fait de matières colorantes, les différences de teintes et de nuances, quelque peu considérables qu’elles puissent être, peuvent cependant avoir une certaine importance pour les applications industrielles, il se pourrait qu’on pût trouver avantage dans certains cas, à faire usage de sels d’aniline en contact avec des oxydes en place d’aniline en contact avec des sels métalliques.

Examinons maintenant quelles peuvent être la nature, la composition et la constitution des matières colorantes rouges, qui prennent naissance par suite des réactions, que nous avons passées en revue.

De même qu’on est obligé d’admettre plusieurs bleus et violets d’aniline parfaitement distincts, il faut également admettre l’existence de plusieurs rouges d’aniline.

Nous les classerons en deux grandes divisions.

1° Rouges d'aniline non oxygénés ou fuchsines, engendrés par l’action des corps non oxigénés sur l’aniline anhydre.

2° Rouges d’aniline oxygénés ou azaléïnes , obtenus par la réaction de composés oxygénés et oxydans sur l’aniline anhydre ou hydratée.

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES

Dans cette seconde catégorie, nous comprendrons le rouge d’aniline obtenu par Williams par la réaction de l’hypermanganate de potasse sur une solution aqueuse d’un sel d’aniline et la roséine de Price, préparée en faisant réagir deux équiv : de suroxyde plombique sur un équiv : de sulfate d’aniline.

Tandis que les violets d’aniline sont généralement obtenus avec des solutions aqueuses, donc, sous l’influence de l’eau en grand excès, les rouges d’aniline au contraire (excepté ceux de Williams et Price et celui obtenu par M. Willm, en faisant réagir Pb O3 sur de l’aniline violette dissoute dans l’acide acétique) s’obtiennent la plupart du temps, ou sans l’intervention de l’eau ou seulement sous l'influence d’une petite quantité d’eau de constitution.

Passons à l’examen de chacune des deux catégories de rouges d’aniline.

1° Rouges d’aniline non oxygénés ou fuchsines.

Les fuchsines prennent naissance en faisant réagir sur l’aniline anhydre, a, les corps simples halogènes, chlore, brome, iode, etc : b , des chlorures, bromures, iodures, fluorures métalliques et anhydres : c, des chlorures, bromures, iodures organiques anhydres comme par exemple l’iodoform, les sesqui et bichlorure de carbone, le chlorure d’Elayle, etc.

C’est à l’étude de cette dernière réaction qu’est due la première découverte de la fuchsine.

En effet, déjà en 1856, M. Natanson ( Ann . de chem. u- pharm. T. xcvm, p. 297) en étudiant l’action du chlorure d’élayle (liqueur des hollandais) sur l’aniline, observa la formation d’une matière colorante rouge. Ayant enfermé un mélange de ces deux corps dans un tube en verre scellé à la lampe, et l'ayant chauffé à 200”, il remarqua que le liquide, qui d’abord était incolore, prit peu à peu une couleur rouge de sang extrêmement foncée.

En ouvrant le tube au bout de quelques heures, il vit qu'une partie notable de la substance était soluble dans l’eau, tandis que l’aniline et le chorure d’elayle y sont presque insolubles.

L’expérience de Natanson a été répétée récemment par M. Bolley (Rapport sur la fuchsine et l’azaléine, basé sur des expériences originales et sur des analyses de M . Schultz, par le docteur Bolley de Zurich), qui a constaté que la masse rouge ainsi obtenue possédait toutes les propriétés de la fuchsine ordinaire de MM. Renard et Franc.

Dans l’expérience de M. Hofmann, réaction du bichlorure de carbone sur l’aniline, la formation de la fuchsine fut constatée d’une manière beaucoup plus explicite et plus détaillée, et elle a depuis été vérifiée par les expériences de MM. Gerber-Keller, Dolfus-Galline, Monnet et Dury. MM. Persoz, de Luynes et Salvétat ont même trouvé qu’il se formait, outre la fuchsine, un autre rouge d’aniline s’en distinguant par son insolubilité dans les alcalis caustiques.

La manière dont se forme la fuchsine aux dépens de l’aniline et des agents générateurs cités n’est point encore constatée d’une manière certaine.

MM. Persoz, de LuynesetSalvétat sont disposés à croire que le développement delà fuchsine, si tant est qu’elle dérive uniquement de la molécule aniline, serait dû à une modification physique, en nn mot à un changement d’état moléculaire provoqué par l’agent chimique variable que Ton met en présence de l’aniline (Rapport sur le rouge d’aniline, p. 26, 27 et 28).

D’après cela la fuchsine aurait la même composition que l’aniline et sa formule serait G12 H7 N ou un multiple, c’est-à-dire C24 H14 N2 ou C3G H21 N3.

Cette manière de voir est extrêmement séduisante au premier abord, tant à cause de sa simplicité, que parcequ’elle paraît expliquer un grand nombre de faits et qu’elle s’accorde avec la circonstance qu’une multitude de corps, quels que soient les dosages, sont capables d’opérer la transformation de l’aniline en rouge d’aniline.

11 paraît d’ ailleurs très-probable que, lors de cette transformation, il y a condensation de plusieurs molécules d’aniline en une seule, et il ne serait nullement impossible que le composé C36 (H21) N3, par exemple, ne fût un corps coloré.

Mais, d’un autre côté, il est difficile d’admettre qu’en présence d’agents aussi énergiques que le brome, l’iode, le chlorure stannique, il n’y aitque des changements d’état moléculaire et qu’il ne se forme en même temps des produits de substitution. En effet, l’aniline en contact

PRÉPARATION DES MATIÈRES COLORANTES.'

avec le brome donne naissance à de la tribromaniline et du brombydrate d’aniline; l’iode convertit sur le champ l’aniline en un mélange d’iodhvdrates d’aniline et de iodaniline.

D’après M. Béchamp la formule de formation de la fuchsine est la suivante :

3 (C‘2 II7 N) + (2 Cl2 Sn) + HO = 2 (H Cl, C12 H7 N, Cl Sn) + C'2 H6 NO.

Aniline. Chlorure stannique. Eau. Chlorhydrate d’aniline. Chlorure Fuchsine de

stanneux. M. Béchamp.

Si cette formule est exacte il s’en suit que la fuchsine anhydre de MM. Renard doit avoir pour formule et composition :