T>AP
A Taide de cette équation, il est aisé de déterminer i'ac-
croissement D = ^» nécessaire pour abaisser ou élever la
température du mélange (M^ -h M„) de T,- à T; l'inverse est plus difficile, ou plutôt plus long, puisqu'on ne peut, étant donné D, trouver la valeur de T que par tâtonnements successifs.
Comme nous ne pourrions que très-difficilement, même dans nos expériences de laboratoire, connaître les variations de V qui répondent à T, cherchons à substituer les pressions aux volumes.
La pression totale d'un mélange de gaz et de vapeur est, comme on sait, égale (à peu près du moins) à la somme des pressions de chacun considérées séparément. Étant p cette pression totale, on a donc
et, dans cette somme, la pression P prise isolément se comporte, eu égard à la température et au volume, comme si le gaz était pur. On a donc
d'où
BlogD = -Blog^ + Blog|' = -^logï?+Blog^.
Notre équation ci-dessus devieat, à l'aide de cette valeur deD,
Si nous nous rappelons qu'on a il vient encore plus simplement
Avec Fair on a
c^= 0,2377 et B = Y^ = 0,0689045.
L'équation devient, pour ce gaz et une vapeur quelconque, (0,3377 + |>,)log 5
-s[(S)-;'|S] = o.'>6^9o45.og£.
Bien que cette équation ne puisse se résoudre ni par rapport à T, ni par rapport à P, elle est cependant d'un emploi plus facile qu'il ne semble, du moins quand on connaît T et qu'il s'agit de connaître/? ou P.
§ix.
Vérification expérimentale des équations précédentes.
La discussion des expériences que je vais citer rendra palpable tout ce qui précède.
J'ai indiqué (page i lo) les expériences que j'ai faites sur la détente de Tair sec. L'appareil décrit à ce sujet m'a servi aussi à opérer sur l'air saturé de diverses vapeurs : eau, éther, sulfure de carbone. Comme ici la détermination exacte de la température était indispensable, le réservoir où s'opérait la détente de l'air était placé dans une grande cuve d'eau, dont on réglait la température à volonté. Pour faire une expérience, je versais dans le réservoir une certaine quantité suffisante, mais quelconque d'ailleurs, du liquide dont je voulais étudier la vapeur : une mèche en coton était suspendue dans le réservoir, pour offrir au liquide une grande surface d'évaporation ; je comprimais l'air, et puis j'attendais assez longtemps pour être sûr que cet air fut parfaitement saturé. On notait alors la pression interne et la température ; puis, comme pour l'air sec (page i lo), on levait la soupape complètement, mais pendant un temps très-court, et Ton attendait de nouveau que la colonne manométrique cessât de s'élever, avant de noter la pression. Soient />o la pression initiale totale et t^ la température; on a
/?o — 'To = Po
pour la pression de l'air. Au moment de l'ouverture de la soupape, le mélange du réservoir descend à la pression atmosphérique B et à la température (à déterminer) t^ ; au bout d'un temps suffisant, la température interne /© ^t la saturation se rétablissent. Soxtp^ la nouvelle pression totale dans ces con-
ditions ; on a encore
D'un autre côté,
P, étant la pression de Tair et t, la tension de la vapeur d'eau au moment de la détente maxima, et quand le mélange est tombé à la température /« ; mais nous avons aussi
et par conséquent
De cette équation il est facile de tirer, par tâtonnements, la valeur de /|, Posant, en effet, d'abord t, = o, on trouve une valeur fausse, et trop forte, de /, ; cherchant dans les Tables de tensions la valeur de T|, qui répond à /<, retranchant de B et résolvant de nouveau par rapport à ^f , on trouve une nouvelle yalour, fausse en sens contraire, mais déjà beaucoup plus rapprochée de la vraie valeur, etc.
Connaissant ainsi t^eitt ou T© et T| , P© et P, , t© et t, , nous avons tous les éléments nécessaires pour voir si l'expérience vérifie les valeurs que fournit notre équation générale sur la détente d'un mélange de gaz et de vapeur. Si précieux que soit un tel moyen de vérification, je dois pourtant faire remarquer qu'il ne peut avoir, en réalité, l'exactitude qu'on pourrait en attendre à première vue. D'une part, les travaux de M. Regnault avaient déjà montré que la loi admise en Physique sur la pression totale d'un mélange de gaz et de vapeur ne s'applique pas tout à fait rigoureusement; mais, d'autre part surtout, le temps qu'il faut au gaz pour se saturer de vapeur à
une température donnée est tellement long, surtout lorsqu'il s'agit de liquides à forte tension, comme, par exemple, Téther, qu'il devient à peu près impossible de maintenir cette température pendant l'intervalle nécessaire. Le terme /o> si indispensable, devient ainsi incertain. Nonobstant ces réflexions critiques, on va voir que l'accord entre les équations théoriques et les données de l'expérience a été aussi satisfaisant qu'on pouvait l'attendre de cette méthode d'observation. Je pense intéresser mes lecteurs en donnant les résultats de quatre expériences faites chacune dans des conditions spéciales.
1** Air atmosphérique sec.
La pression initiale est Po = i a828''ff. A la fin de la détente, cette pression est loi 26 kilogrammes (pression barométrique). Lorsque l'air est revenu à la température initiale de 1 5 degrés, la pression est Pj = 10789''^. La température répondant à la chute de pression 1 2828 ^ loi 26 est
10780 = IOI2D ^ Qg. >
d'où
L'équation relative à l'air sec est, comme on a vu ci-dessus, T F
0,2377 log -• = 0,0689045 log pÎ .
Écrivant, à la place de T^, Pj et P,, leurs valeurs respectives 287,85, 12828 et 1012G kilogrammes, on trouve
T, = 268,76, soit r, = — 4°,i. . L'erreur
ij
dérive de diverses causes de trouble et de variations inhérentes à ce genre d'expériences, et très-bien analysées par M. Cazin.
2*" Air saturé de vapeur d'eau.
Températures initiale et finale, r, = 37", 75, To = 3 10", 6. Pression initiale du mélange, /?« = 13467^*. Pression au moment de la détente maxima, px = 10197^'. Pression finale, p^ = i074o^«.
Cherchons d'abord la température et la pression de Tair au moment de la délente.
A 37^,75, la tension de la vapeur est 661 kilogrammes. Li pression initiale de Tair était donc
Po = 13467 - 661 = i28o6^«.
I^a pression de Tair, après la détente et à 37*^,75, était
Po = 10740 — 661 = I0079*'*.
A la température mînima inconnue T, , la pression de Tair était donc
En désignant par t, la tension de la vapeur à T, , on a donc
Pour résoudre cette équation à l'aide des Tables de M. Regnault, exprimons les pressions en colonne de mercure, en divisant par 13596 kilogrammes (poids du mercure), et écrivons
Il vient
En écrivant successivement à la place de t^ des températures décroissantes à partir de 37"*, 75, on finit par trouver une valeur de t, qui, dans les Tables, est précisément égale à la température par laquelle on a multiplié le facteur 0,00238597. (A l'aide de Tarithmomètre Thomas, cette espèce d'équation se résout en un clin d'œil. On écrit 0,098988 sur la platine des produits et 0,00238597 sur celle des facteurs; on met l'instrument à la soustraction, et l'on tourne la manivelle, en comparant toujours le reste qui s'écrit sur les lucarnes avec les tensions tabulaires. On arrive ainsi très-aisément à obtenir, sur les lucarnes des quotients, une température qui répond à celle de t, dans les Tables.) Au cas particulier, on a très-sensiblement
f, = 29% d'où T, = 3oi,85.
Il vient, en effet,
D'après les Tables, la tension à 29 degrés est o*", 029782. Avec ces données, nous trouvons tous les éléments nécessaires pour utiliser l'équation générale
A 37^,75, nous avons
à 29 degrés, nous avons
A Taide de l'équation
Au = — yj
dt
on trouve
pour le volume spécifique de la vapeur saturée à 87^,75;
doù
pour le poids du mètre cube de vapeur. A cette même température et à la pression initiale P© = 12806, on a pour le poids du mètre cube d'air
A kir o tî79.,85 17.806 , ,>,
Dans I mètre cube de notre mélange, à la pression totale 13467, il se trouve donc o''«,o458o64 de vapeur et 1*^^,40746 d'air ; d'où il résulte
A 37*^,75, nous avons très-sensiblement
c^ = const. = I.
Avec tous ces nombres, notre équation devient, en dernière analyse,
0,4322154:.- ^ = logi^.
Les logarithmes sont ici ceux des Tables ordinaires^ tandis qu'ils étaient népériens dans l'équation générale. On tire de cette équation
Comparons ce résultat à celui qu'a donné l'expérience.
Notre pression totale p^ était 10197; ^ ^^ température de
29 degrés où était tombé le mélange par la délente, la tension
de la vapeur est
On a donc
Pi =10197 — 405 = 9792.
La différence entre le résultat de l'expérience et celui du calcul ne s'élève qu'à
ou, en fraction, à
Lorsqu'on opère à des températures inférieures à i5 ou 20 degrés, par exemple, l'accord est beaucoup moins satisfaisant. J'en dirai plus loin les raisons très-simples.
Z"" Air satnré de vapeur d'éther snUtarique.
Température initiale et finale, r, = 20**, T, =: 292", 85. Pression initiale du mélange, p^ = 12^59^'. Pression finale, />) = 1 1280^^.
Pression minima après la détente, /?, = 1 0079^'.
A 120 degrés, la tension de Téther jBst t© = 5884*^^. La pression de l'air du mélange, revenu à 20 degrés après la dé-
tente, est donc
En désignant par /« la température inconnue du mélange au moment du maximum de détente et par T| la tension de la vapeur qui y répond, on a, par suite,
tira I n-o,oo3665r, \ , .
5346 (,^o,oo3665..oj ^'^= '^^79'^'' d'où
En reprenant l'équation qui donne la tension de la vapeur d'éther, ou
logr = 3,3991654 + . ^T.^^^^t" et en écrivant à la place de t la valeur ci-dessus, on a log(5o98 - .8,.455iO = 3,399.654 + ^,^^3^^,,
d'où Ton tire, pour valeur très-approximative,
Il résulte de là
et, par conséquent,
P, = 10079 — 4819 = 526o''« pour la pression minima de l'air au moment de la détente, et
T, = 287,9 pour la température absolue du mélange.
Approprions à Téther notre équation générale
(0,^377 +^>,)log^
Entre 1 5 et 20 degrés, nous pouvons poser c^ = const. = 0,5772.
A 20 degrés, le poids du mètre cube de vapeur d'éther est i'^*, 7483. A la même température et à la pression initiale
de Tair du mélange, le poids du mètre cube d'air est
î, = o''«,8oi66.
On a donc
^ = Jj^ = 2,,8o85;
M^ o,8oibb ' '
d'où il résulte d'abord (0,2377 -^o,5772.2,I8o85)log^^|^)=-. 0,02551107.
A 20 et à i5 degrés, on a
^^ kir
Notre seconde parenthèse du premier membre de l'équation devient ainsi
L^ / 33 -97.9^6875^.7^,85\ ^ gg g^ 3j^^ o,boibb\ ^ P2g2,85 j 7 ^^ p
^ 376 - On a donc
o,o255i 107 4- 0,684462 ^ = O90689045 log— ^•
En changeant les logarithmes népériens en logarithmes ordinaires et achevant toutes les opérations, il vient enfin
^- 0,6375496 = logP,
d'où Ton tire
En réalité, nous avons eu
40 Air saturé de vapeur de solfide carbonique.
Températures initiale et 6nale, t^ = i4", 85, T. = 287**, 7 .
Pression initiale, /?• = 1 3246^».
Pression finale, /?, = 1 1 1 Sg^»,
Pression au moment de la détente maxima, /?, = i oo56^>.
A i4^>85, la tension de la vapeur de sulfure de carbone est
To = 3299^«.
La pression initiale de Tair était donc
i324G - 3299 ou Po = 9947*^^-
La pression finale était
A la température inconnue /, de la détente maxima, nous avons donc
■^^^ -H T, = ioo56 287,7
ou
27,4244T| -f-T< = ioo56.
Cette équation, combinée avec celle de la page 278, donnant T en fonction de tj nous donne pour valeur approximative de T,
ce qui nous donne
Reprenons l'équation générale (0,^377 + ^c.)logï
Entre 10 et 20 degrés, nous pouvons poser c = const. = 0,^3456.
A i4®,85, le poids du mètre cube de vapeur de sulfure est très-approximativement i kilogramme. A la même température et à 9947 kilogrammes de pression, le poids du mètre
cube d'air est
5^=ik«,i8oG35.
Il vient donc
A i4**,85 et à 7**,o5, on a
£ = loakSgS.
En écrivant dans l'équation ci-dessus ces valeurs et celles de Po, To, T, do, ou 9947 kilogrammes, 387", 7, 279°, 9
i'^*, i8o635, et faisant toutes les réductions, on trouve
1,7616802 -f- ^^^ = logP-
On tire là pour valeur très-approchée
Nous avions, en réalité,
P rrr 7676'^«.
Si Ton se reporte aux critiques que j'ai faites dès l'abord de la méthode expérimentale décrite ; si Ton songe aux difficultés de toutes espèces qui entourent ce genre de recherches, et si, d'un autre côté, on considère la complication de l'équation fondamentale
et le nombre d'éléments en apparence les plus étrangers les uns aux autres qui la composent, on a tout lieu d'être étonné de la concordance des valeurs trouvées directement pour P, et de celles qu'on tire de l'équation ci-dessus. Il n'est, je crois, pas possible de citer une plus belle confirmation de l'ensemble des propositions de la Thermodynamique et, en même temps, une plus belle vérification de l'exactitude des nombres particuliers qui entrent dans les équations. A ce dernier point de vue,. en effet, il est facile de s'assurer que des inexactitudes
notables, qui porteraient sur les valeurs de r, ^> f , ^> amèneraient de très-grandes différences entre les valeurs de P trouvées expérimentalement et les valeurs calculées. J'ai dit que j'avais obtenu des résultats peu concordants quand j'opérais sur le mélange d'air et de vapeur d'eau à des températures inférieures à 20 degrés; et, au premier abord, j'avais été porté
à attribuer ces divergences à ce qu'à ces températures les divers éléments employés (tels surtout que ^ et — J méritaient
moins de confiance. Il se peut que cette remarque soit partiellement juste; mais je n'ai pas tardé à m'assurer que la principale cause du peu de concordance dont je parle dérive de la difficulté même de l'expérience : la plus petite erreur d'observation sur t^ et sur p2 amène de grandes modifications dans les résultats donnés par les équations, et de telles erreurs sont presque inévitables, lorsqu'on opère la détente du mélange d'air et de vapeur d'eau à des températures comprises entre zéro et qo degrés.
Premier aperçu de la relation théorique qui existe entre lapression et la température des vapeurs saturées.
Avant de quitter la question des vapeurs saturées, je reviens im instant ici déjà, et sauf à m'y arrêter longuement plus tard, sur la relation qui existe entre la pression et la température de ces vapeurs. J'ai dit que cette relation ne peut avoir le caractère de simplicité que quelques personnes prétendent trouver toujours dans les lois naturelles. C'est ce qu'il nous est maintenant facile de reconnaître.
Si nous reprenons notre expression générale et fondamentale
Pr
ou simplement
Au = — , ^5t
nous en tirons
mais p n'est, comme nous savons, autre chose que la chaleur nécessaire pour séparer les parties du liquide et faire passer le volume de (v à Y. En désignant par e la somme des résistances internes surmontées par la chaleur pendant le passage du corps de (V à y, nous avons
d'où
et, par suite,
Ep = / edvj
dT ^ ^ \ V — «•
fi
Le quotient ^^ * n'est pas autre chose que la résistance
moyenne surmontée par les molécules pendant le passage de «P' à V, et rapportée à la variation (V — «^) = ii.. Cette moyenne est donc fonction, non-seulement du volume spécifique V qu'occupe la vapeur saturée une fois produite, mais du volume antérieur w qu'occupait le liquide saturé. La chaleur potentielle p diminue pour toutes les vapeurs à mesure que la température s'élève ; et ceci a lieu, non-seulement parce que le volume spécifique des vapeurs diminue, et qu'ainsi les molécules s'écartent moins les unes des autres à mesure que la pression et la température croissent, mais encore parce que le volume spécifique w croît avec la température, et qu'ainsi les molécules ont déjà surmonté une résistance de plus en
plus grande, avant de passer de la distance répondant à (v à celle qui répond à V.
Il suit de cette discussion que toute équation, empirique ou rationnelle, qui exprime correctement les relations de P et de /, contient nécessairement des termes qui se rapportent implicitement ou explicitement, sous forme cachée ou sous forme spécifiée, aux propriétés du liquide à éçaporer, et non pas seulement aux propriétés de la vapeur déjà produite.
