CHAPITRE III

THfiORIB DES TAPEURS SURCHAUFFÉES.

Définissons d'abord nettement ce qu'on doit appeler une vapeur surchauffée.

Une vapeur saturée est un gaz qui se trouve dans un état moléculaire, ou, ce qui est à la fois plus correct et plus significatif, dans un état d'équilibre interne et externe tel, qu'on ne peut, sous une pression donnée, lui enlever de calorique sans qu'une portion du corps ne passe à l'état liquide.

Une vapeur surchauffée est un gaz auquel on peut, au contraire, soustraire de la chaleur sans le liquéfier.

Une vapeur saturée, soumise à une pression constante, se condense sans changer de température, lorsqu'on lui enlève de la chaleur.

Une vapeur surchauffée, soumise aussi à une pression constante, baisse, au contraire, en température, lorsqu'on lui enlève de la chaleur

Parmi les corps qu'on appelle gazy il en existe plusieurs qui peuvent être liquéfiés à l'aide d'une pression et d'un refroidissement convenables : tels sont l'acide sulfureux, l'acide carbonique, le cyanogène, Tammoniaque, etc., etc. Personne ne peut plus douter que les gaz ne soient, sans aucune exception, dans le même cas. Tous les gaz qu'on a pu liquéfier arrivent, par un refroidissement suffisant, à un état tel, que, la pression restant constante, on ne peut plus soustraire de

chaleur sans les liquéfier en partie ; à partir de ce moment^ la température ne varie plus, et la soustraction ne produit plus qu'une condensation de plus en plus complète.

Les gaz appelés permanents ne sont donc que des vapeurs surchauffées considérablement au-dessus du point de saturation, et que Ton n'a pas encore pu amener à ce point par les moyens dont nous disposons.

Si nous pouvions vivre dans un milieu qui serait à i5o ou 200 degrés au-dessous de notre zéro du thermomètre, l'oxygène, l'hydrogène, l'azote se comporteraient probablement comme la vapeur d'eau dans le milieu où nous nous trouvons actuellement. Au contraire, si nous pouvions vivre dans un milieu qui serait à 4oo degrés au-dessus de ce zéro, la vapeur d'eau de I à 5 atmosphères, et bien au delà, serait pour nous un gaz parfait.

D'après ce qui précède, on doit s'attendre à voir les propriétés particulières de telle ou telle vapeur saturée se transformer peu à peu par la surchauffe en celles d'un gaz approximatwement parfait. C'est, en effet, ce que nous verrons se vérifier de la façon la plus entière.

L'état de vapeur saturée et l'état de gaz sont, disons-nous, deux limites extrêmes que peut occuper un même corps, et qui ne dépendent que du plus ou moins de chaleur que ce corps renferme sous une même pression.

La théorie mécanique a fixé, de la manière la plus satisfaisante, les principales propriétés des corps sous le premier de ces états. Les données qu'elle a fournies à cet égard pourropt être modifiées dans l'avenir quant aux valeurs numériques particulières, mais non quant aux principes mêmes d'où dérivent ces valeurs.

On conçoit combien il était essentiel, au point de vue de la Mécanique appliquée comme de la Philosophie naturelle.

d'établir un trait d'union mathématique entre ces deux limites inférieures et supérieures, qui permît de connaître les principales propriétés d'un corps à l'état de surchauffe incomplète, sans avoir à étudier directement tous les degrés intermédiaires.

C'est à quoi nous allons parveqir de la manière la plus simple, la plus élémentaire et la plus générale, en partant de deux propositions fondamentales.

Proposition I. — Lorsque une vapeur quelconque saturée, mais sèche, se précipite d'un réservoir oà elle est tenue à la pression constante p^ dans un autre où elle est tenue à la pression constante p^ , elle se surchauffe toujours^ et sa températuret après la délente brusque^ est supérieure à celle qui répond à la pression p^,

J*ai donné déjà (page 355) une démonstration concise de cette proposition. Je vais la reprendre sous une forme trèsdifférente et peut-être plus claire.

Concevons [fig. 9) deux cylindres verticaux A et B de sections 5 et S > ^, fermés par le bas, ouverts par le haut, à parois imperméables au calorique, dans lesquels se meuvent deux pistons, dont les tiges à crémaillères sont rendues solidaires par une roue dentée : supposons nuls les frottements des pistons, etc. ; reliqns le bas des cylindres par un tube niuni d'un robinet r'.

Le piston de A étant au haut de sa course, celui de B étant au bas et le robinet r' étant fermé, supposons que A renferme un poids M = l'^s d'une vapeur quelconque saturée à P^ et à ^0- Ouvrons partiellement le robinet r. La vapeur à P^,

trouvant un espace plus grand à occuper, va y tomber à une certaine pression P^ , et, comme les pistons se font mutuellement équilibre, on aura

Po5 = P.S.

Celui de A descendra, celui de B montera avec une vitesse

qui dépendra de l'ouverture du robinet, et que nous supposerons très-petite, pour n'avoir point à nous occuper de la force vive acquise par les pistons et la roue.

Remarquons qu'en raison de la dépendance réciproque des pistons le travail opéré par la descente en A est constamment égal au travail rendu par l'ascension en B. Le travail externe est donc nul d'un bout à l'autre de l'opération et, par conséquent, la chaleur interne totale Uo reste invariable aussi. En A

et au commencement de l'opération, cette chaleur interne avait pour expression

ou, ce qui est la même chose sous une autre forme,

Lorsque la vapeur a passé entièrement en B, son volume s'est accru dans le rapport de 5 à S : désignons-le par la lettre majuscule W, pour le distinguer de celui des vapeurs saturées auxquelles nous avons donné la lettre V. Si la vapeur était saturée en B, sa chaleur interne aurait pour expression

ou

Nous savons, par les travaux de M. Regnault, que, pour toutes les vapeurs connues , X croît avec la température et avec la pression, tandis que V décroît. Le produit APw, toujours petit relativement à X, suit lui-même une marche trèslentement croissante avec X. Comme on a forcément, par les conditions de Texpérience,

Vo étant le volume spécifique répondant à /© et Pj,, il s'ensuit que l'on a nécessairement

^a H- Px == h — AP^M^ < ^r, -H ^^ = Xo — APo^o ;

et comme aussi, par les conditions de Texpérience, la somme Uo reste invariable, il s'ensuit qu'on a

Xo — APoMo = X^. — AP^Mç -h a,

d'où

a = ).o — y^x 4- (AP^Wu: — APoMo).

La quantité de chaleur a ne peut dériver que de ce que la vapeur, détendue sans donner de travail externe de P© à P^ (pression inconnue pour le moment et à déterminer), prend une température 6 supérieure à ^^, qui répond au point de saturation à P^ et au volume V^. Si nous désignons par K la capacité calorifique absolue de la vapeur, il est clair qu'on aura, par suite,

U, = ),,-AP,i/,-+-K(e-r,),

et que ô sera toujours plus grand que t^.

Ainsi, comme l'affirme notre proposition, une vapeur saturée, mais sèche, qui passe, brusquement et sans rendre de travail externe, d'une pression Po à une autre inférieure P^., garde toujours une température supérieure à celle qui répond à son point de saturation nouveau.

C'est M. Clausius qui, le premier, a démontré le fait précédent, mais par une autre voie que celle que j'ai suivie ici. De mon côté, il y a quelques années aussi déjà que j'ai mis le fait hors de doute par l'observation directe des phénomènes. Ceux-ci sont trop caractéristiques pour que je puisse me dispenser de donner une description circonstanciée de mes expériences concernant la vapeur d'eau.

Vérification expérimentale de la Proposition I.

La vapeur, produite sous une pression constante qui pouvait être portée jusqu'à 1 6 atmosphères, était amenée par un gros tuyau en cuivre dans l'appareil suivant {^g. lo):

aabb tube vertical muni à la base aa d'un robinet purgeur ;

à la base bb est soudé un tube // en cuivre mince, ouvert en haut et fermé en bas pour recevoir un thermomètre.

ccrfûf tuyau en fonte de i mètre de longueur, horizontal, au-dessous duquel se trouvent disposés une vingtaine de becs de gaz d'éclairage; eejffgros tuyau vertical en cuivre dans lequel s'en trouvent trois autres : i*^ l'un mmnn^ concentrique, soudé en nn à la basejÇ^, ouvert en /w/w; 2^ l'autre l!i' y con-

Fig. 10.

centrique aussi, soudé à la base ee^ ouvert en haut et fermé en bas pour recevoir un second thermomètre ; 3*^ enfin un troisième, //, muni au haut d'un robinet, soudé à la base ee, ouvert par en bas et pénétrant dans l'espace annulaire compris entre eejjfet mmnn presque jusqu'au fond^. Ce fond est percé au centre d'une ouverture d'environ o'",ooi5 de diamètre.

Ainsi que l'indique la figure, la tête du tuyau eç^pénètre à frottement dans deux caisses cubiques et concentriques/^/y? et ssss en bois de sapin. La caisse interne est percée d'une ouverture par laquelle la vapeur passe librement dans l'espace

compris entre ssss Qtpppp ; cette dernière est percée elle-même d'une large ouverture, à laquelle est fixé un tuyau par lequel la vapeur est conduite hors de l'appartement. Dans l'intérieur de ssss se trouve, vis-à-vis de l'ouverture du tuyau de cuivre, un petit disque en boisjy, contre lequel se brise le jet de vapeur; le réservoir du thermomètre tf't" est ainsi à l'abri des chocs de la vapeur, et indique la température réelle de celle-ci; un manomètre à siphon indique la pression interne P| .

Lorsque l'expérience se faisait avec de la vapeur surchauffée, le tuyau eejfse trouvait dans la position indiquée par la figure ; lorsqu'on opérait sur de la vapeur saturée, on faisait décrire une demi-circonférence à eej^y de manière que la base ^ se trouvât en haut avec les deux caisses; un second robinet purgeur permettait alors d'évacuer l'eau qui se ras- • semblait en ee.

1° Le thermomètre // indiquait la température de la vapeur saturée à Po. Un manomètre indiquait directement P^, de sorte qu'un de ces instruments contrôlait l'autre.

a^ Le thermomètre /Y indiquait, en cas de surchauffe, la températiu'e qu'avait la vapeur à l'instant même où elle allait s'échapper. Pendant ce genre d'expériences, on faisait constamment sortir de la vapeur par le robinet /, de sorte que tout le tube interne se trouvait entouré de vapeur surchauffée à la même température. Ce thermomètre devenait inutile avec la vapeur saturée, puisque tl indiquait la température maxima et que la pression ne pouvait varier de aa en Jjf. Je retoiu*nais dans ce cas l'appareil, afin que nulle trace d'eau ne put couler du haut en bas ; aucune condensation ne pouvait non plus se faire en mmnn^ puisque ce tube était entouré de vapeur à la même pression.

3® Ainsi que je l'ai dit, le disque j^ garantissait le thermomètre contre les chocs directs de la vapeur. Je me suis assuré

d'ailleurs que la température était toujours la même dans toutes les parties de la boîte.

4® L'usage des deux caisses concentriques suffisait parfaitement pour éviter la perte externe de chaleur, que la vapeur détendue eût inévitablement éprouvée autrement. A la fin d'expériences où la température en ssss s'était élevée, par exemple, jusqu'à 240 degrés, et lorsqu'il n'y avait plus de vapeur du tout dans les caisses, le thermomètre ne tombait que de 1 degré à peine par 5 minutes, et, au bout de vingtquatre heures d'arrêt, il marquait quelquefois encore près de 60 degrés.

5*^ Le manomètre destiné à indiquer la pression à laquelle tombait la vapeur était à peu près superflu, en raison de la grandeur de deux orifices w et œxj et la pression interne différait à peine de o"',oo5 de celle qu'indiquait le baromètre. Je cite d'abord les résultats qu'a donnés la vapeur saturée.

Pression Pj.

Température (,.

Surchauffe 6.

atai

ii5

Voici, d'un autre côté, les expériences concernant la vapeur surchauffée :

Bîon Pq.

Température t.

Surchauffe 0

atm

lO

Nous verrons bientôt quelle est l'importance de semblables données dans la théorie des vapeurs surchauffées. J'ai le vif regret de n'avoir pu étendre mes observations à d'autres vapeurs que celle de l'eau. Pour opérer sur des vapeurs inflammables ou toxiques, comme celles de l'éther, du sulfure ou du chlorure de carbone, du chloroforme, etc., il eût fallu substituer à mes caisses en bois des enceintes à doubles ou triples parois en métal, parfaitement hermétiques : la construction devenait sinon impossible, du moins très-difficile, avec les ouvriers dont je disposais. Pour obtenir la température réelle, soit de la vapeur brusquement détendue, soit de la vapeur à Pq, surchauffée ou saturée, il faut opérer très-en grand, c'est-à-dire non-seulement avec des appareils de grandes dimensions, mais sur des masses considérables et rapidement renouvelées de vapeur. Cette condition sine qua non de réussite rend les expériences, autres que sur la vapeur d'eau, à la fois très-dispendieuses et dangereuses.

Je crois devoir répondre ici à quelques objections spé-

cieuses qui m'ont été faites quant à l'exactitude de la détermination des températures 5.

Plusieurs physiciens ont pensé que les indications du thermomètre ft" devaient être faussées, soit parce que la vapeur était raréfiée derrière le disque jy où était placé le réservoir thermométrique, soit parce que ce réservoir recevait des chocs latéraux de vapeur, soit enfin parce que la vapeur, partout encore à l'état de mouvement dans l'enceinte où elle se détendait, ne pouvait avoir nulle part la vraie température statique répondant à la chute Pq e^ i"*'". Ces critiques, prises dans le sens rigoureux, sont incontestablement justes, et toutes à la fois : il s'agit seulement de savoir quelle est l'étendue de l'erreur possible, quant à la valeur de 0 relevée par le thermomètre. Je pense que cette erreur est limitée à o®, 5 en plus ou en moins : c'est, en effet, la plus grande variation sur 5 que j'observais, lorsque je promenais le réservoir thermométrique dans toutes les parties de la capacité sssSy même jusqu'à la large bouche d'écoulement ^riff. Un examen attentif de l'appareil décrit précédemment me porte à admettre une autre cause d'erreur plus grave que celle qu'on m'avait signalée, du moins pour les expériences concernant la vapeur non surchauffée. La vapeur détendue à P, dans l'enceinte ssss se trouvait en contact, sur une étendue assez notable, avec le tube métallique amenant la vapeur comprimée ; elle pouvait donc s'échauffer aux dépens de celle-ci. Il est évident qu'il ne serait résulté de là aucune faute, si cette vapeur ainsi légèrement refroidie (ou plutôt condensée) avait passé en entier dans Tenceinte w^^; mais elle n'y entrait qu'en partie : une autre partie, même considérable, était évacuée par un purgeur. Il se peut donc que, dans certains cas, le theiTOomètre Vt ait accusé une température trop élevée.

Proposition II. — Lorsqu'une vapeur, saturée ou surchauffée^ sans rendre de travail externe et sans recevoir ou perdre de chaleur j passe de son volume V© ou W© à un volume W > Vo == Wo et tombcy par suite, de sa pression initiale V^ à une pression plus faible P, il y a toujours égalité entre les produits des pressions par les volumes correspondants diminués d'un certain volume constant ^^ pourvu que cette vapeur obéisse dans toutes ses parties infinitésimales à une même loi d'expansion.

En d'autres termes, et algébriquement, on à

Po(Vo-^) = P(W~ Y).

Le volume constant Y n'est autre chose que ce que j'ai appelé et ce que, pendant quelque temps encore, j'appellerai provisoirement le volume atomique du corps en vajpeur. On reconnaîtra bientôt que ce terme doit passer du provisoire au définitif dans la science.

Je commencerai, provisoirement aussi, par poser v|/ = o, sauf à montrer ensuite ce qui résulte de cette fausse supposition. Je poserai, en un mot, d'abord

PoVo ou PoWo = PW.

I^e lecteur se rappellera que la majuscule V désigne le volume spécifique d'une vapeur saturée, tandis que W désigne celui de la même vapeur surchauffée, à un degré quelconque d'ailleurs.

A première vue, notre théorème n'a rien qui étonne, car il ne semble être qu'une des formes un peu modifiées de la loi de Mariotte. Pour en faire comprendre d'un coup toute

l'étrange singularité, il me suffira de rappeler qu'une vapeur qui passe d'un volume à un autre sans donner de traçail externe change toujours de température par suite du traçaîl interne qui s'y opère pendant l'expansion, et qu'ainsi le terme Po(Vo — ^) répond toujours à une température très-différente de celle que prend le corps en passant de Vo à W > V©. Le lecteur trouvera dans la démonstration que je vais donner quelques répétitions d'expériences schématiques et isolées que j'ai déjà employées dans le cours de cet Ouvrage. J'ai

Fig. 8 ter.

Il v;

pensé qu'il valait mieux répéter que de renvoyer à des parties précédentes, la clarté étant ici la première condition à remplir.

Soit A (yîg*. 8 ter) un cylindre vertical où se meut, sans/rottentent j un piston d'une section 5 = 1™^ et d'un poids Po. Ce cylindre renferme i kilogramme d'une vapeur quelconque saturée ou non à /^ et à Po : le piston fait donc exactement équilibre à cette tension. Soit R un réservoir vide tenu à zéro et ayant juste la valeur du kilogramme de liquide ramené à zéro qui a produit la vapeur à /© et à P©. Ouvrons partiellement le robinet de communication r : la vapeur va se précî-

piter dans le réservoir vide et s'y condensera; le piston descendra lentement du haut en bas du cylindre.

La chaleur que nous sommes obligés de soustraire continuellement au réservoir R pour le tenir à zéro aura pour valeur totale

Qo=Uo4-APoVo,

Uo étnnt l'excès de l'énergie de la vapeur à /© sur celle du liquide à zéro, Vo étant le volume spécifique de la vapeur et A l'équivalent calorifique du travail ou •—.

Au lieu de condenser ainsi la vapeur en R, procédons de deux manières très-différentes.

Soit B un second cylindre vertical pouvant, parle tube à robinet r\ être mis en communication avec A; dans ce cylindre se meut aussi sans frottement un piston de même poids Po, mais d'une section connue S, plus grande que s = i™*ï. Il est évident que, quand nous ouvrirons le robinet r', notre vapeur à /^ passera sous la pression constante F© du cylindre A dans le cylindre B, où elle tombera subitement à

la pression - P^ = P, . Lorsque le piston de A sera au bas de

sa course, le piston de B se sera élevé à une hauteur inconnue A, , et aura engendré un volume inconnu W*, , en rendant un travail P^ W^ . Si maintenant nous ouvrons un peu le robinet r", la vapeur sq précipitera sous la charge constante P< dans le réservoir à zéro R', et comme, en résumé, nous n'avons recueilli aucun travail externe, la quantité de chaleur soustraite à R' sera la même que précédemment; on aura

donc

Qo-U,^AP,W,,

U, étant l'énergie constante de la vapeur en B. On a donc.

comme on voit,

Uo-l-APoVo = U, +AP,W,.

La variation de l'énergie virtuelle ne peut, en effet, être due qu'à l'excès positif ou négatif du travail inconnu P, Wj sur le travail connu Po Vo-

Procédons tout autrement : au lieu de laisser les pistons de A et de B libres, relions leurs tiges (à crémaillère) par ime roue d'engrenage sans frottement {/ig. 9 bis). Dans ces nou-

Fig. 9 bû.

velles conditions, A étant rempli de i kilogramme de vapeur à /o et à Po, la vapeur passera encore de A en B, lorsque nous ouvrirons le robinet de jonction r'; mais cette fois les volumes engendrés par les pistons sont connus et ont entre eux le rap-

S port ~; les pressions en A et en B, au contraire, nous sont inconnues, car nous ne pouvons a priori affirmer si elles varient ou non à chaque instant en A et en B ; nous savons seulement

qu'elles se font sans cesse équilibre par la roue intermédiaire et qu'elles restent entre elles dans le rapport constant et inverse

Dans cette expérience, il n'y a aucun travail externe rendu ; l'énergie finale en B est donc nécessairement égale à l'énergie initiale en A; elle est Uq, de sorte que si nous désignons par Fj la pression finale inconnue en B, et si, après avoir rendu libre le piston de B, nous faisons passer graduellement sa vapeur dans le condenseur R' sous la charge constante Fj , la chaleur que nous aurons à soustraire sera

En apparence, les deux expériences que je viens de décrire sont radicalement distinctes. Dans la première, nous recueillons la même quantité totale de chaleur par la condensation, mais l'énergie U, et le travail PjW^ sont inconnus. Dans la seconde, l'énergie finale Uo est connue, mais nous ne connaissons ni la pression ni l'énergie en A et en B pendant la marche des pistons; nous ne connaissons plus la chaleur de condensation Q, sous la pression finale constante F, . Nous allons cependant reconnaître que ces deux expériences, si différentes en apparence, sont absolument identiques au fond, quant aux phénomènes thermiques et dynamiques.

Nous disons que le travail externe rendu par la marche de nos pistons est constamment nul : la somme totale d'énergie représentée par la vapeur qui se trouve en A et en B est donc constante, et l'on a

(A) U^m-f-U^(ï-m)=:Uo,

m et (i — m) étant les poids de vapeur en A et en B, et U^, IJft étant l'énergie, supposée variable^ de l'unité de poids de vapeur. En différentiant cette équation, on a

(B) md\^a -4- Urt dm — U^ dm 4- (i — m)rfU^ = o.

Analysons ce qui se passe dans nos deux cylindres.

Les phénomènes du cylindre A sont des plus simples. Si P^ varie, c'est parce que la marche du piston est trop lente ou trop rapide par rapport à la marche de la vapeur à travers le robinet r, c'est parce que le volume à chaque instant engendré par le piston est plus petit ou plus grand que le volume écoulé, et que, par conséquent, le volume spécifique Y^, le volume de l'unité de poids de vapeur, grandit ou diminue à chaque instant. De cette expansion ou de cette compression de la vapeur il naît donc un travail dont l'expression élémentaire est P^ rfVfl, et qui, à chaque instant, modifie proportionnellement l'énergie U,,; il en résulte, en un mot,

mdU,^ -- — mAParfV^.

Les phénomènes du cylindre B sont plus compliqués. Au commencement de l'opération, et lorsque Po n'a encore varié que d'un infiniment petit, on a évidemment

P^ = P< = Po g •

Si ensuite P^ varie, c'est aussi parce que le volume engendré à chaque instant par le piston de B est plus grand ou plus petit que le volume que prend la vapeur de A en tombant de Va à P^, et qu'ainsi le volume V^ de l'unité de poids de vapeur grandit ou diminue. Il résulte de là que les portions de vapeur successivement entrées en B éprouvent ensuite une expansion ou une compression dont l'expression élémentaire est

encore P^ rfV^, et qui modifie l'énergie (i — m) U^ d'une quantité — AP^ rfV^. Mais de plus :

i*^ Il pénètre de A en B, sous la pression (P« — P^) et pendant que le piston de A engendre le volume sdh^ un volume que je désigne par dv et dont l'introduction représente un travail (P„ — Vt)d{^. Ce travail, qui physiquement est représenté par la vitesse de translation des molécules de vapeur passant par r', produit en B, et par la destruction de cette vitesse en chocs, etc., une quantité de chaleur qui a pour expression A(P,^P,)rf('.

a^ Mais au moment même où la vapeur a pénétré en B, son volume grandit et passe de dv à un volume que je désigne par rfT; en se dilatant ainsi brusquement, elle surmonte la pression P^ et exécute un travail Pz^(rfT — dv). Ce travail coûte donc une quantité de chaleur

d(^ = kVf,[dr --dv).

Il est clair maintenant que la variation (i — /n)rfUô a précisément pour valeur la somme de ces trois variations que nous venons de déterminer, et que Ton a

(i - m)d\}, = A[(P, - V,)dv - P,(rfY - dv) - (i - m)P,rfVj.

Notre équation (B) devient, par la substitution de ces valeurs de mdUa et de (i — /n)rfU^,

^ M - AP^rfY - dv) - A(i - m)P^ dYf. = o.

Mais dv n'est pas autre chose que la somme du volume sdh engendrée par le piston de A et de l'accroissement mdYa du ^<^' lume spécifique de la vapeur en A. Et de même dX n'est autre

chose que la difierence de l'accroissement i-\sdh=:Sdh du

volume engendré par le piston de B et de Taccroissement ( I — m) dWi, du volume spécifique de la vapeur déjà en B. On a, en un mot,

dç = sdh -f- mdYat dr :^Sdh -(i -m)rfV4,

En substituant ces valeurs dans l'équation (D) et en se rappelant que P^ = g ?«? on trouve, toutes réductions faites,

En remplaçant U^ par U^ dans l'équation (A), il vient

mVa -+- (i — 77i) U,, = U„, d'où

Il résulte de cette analyse que non-seulement l'énergie de la vapeur des deux cylindres est toujours égale, mais qu'en réalité elle est constante; on a, par conséquent,

mAPad^a= TndVja = Oj d'où

P^, = const. = Vq

et, par conséquent,

p,Vo = P,V, ou PW = PoVo = PoWo,

ce qui est l'expression algébrique du théorème qu'il fallait démontrer, sauf une correction que je vais bientôt faire ressortir.

Nous voyons d'après cela que les deux expériences que je

viens de décrire sont absolument identiques dans les résultats : que les pistons de A et de B soient solidaires comme dans la seconde, ou qu'ils soient libres et indépendants comme dans la première, la pression de la vapeur reste constante d'un bout à l'autre de l'opération et a pour valeur, dans le cylindre B, le produit de la pression en A par le rapport inverse des volumes.

Dans l'expérience à pistons indépendants, nous avons posé

Q, = Uo -h APo Vo, Qo=U, 4-AP,V,,

pour les quantités de chaleur que rendait la vapeur si l'on condensait à zéro sous la pression constante Po ou P| ; mais,

comme U| = Uo et V, = V© 5^? nous avons

Q, = Uo -+- APoVo = Uo 4- AP, V,,

c'est-à-dire que la chaleur totale de condensation est la même pour les deux cylindres.

Il découle de tout ce qui précède deux principes de Physique extrêmement remarquables.

Quelles que soient les modifications de volume que subisse une vapeur ou un gaz : i® le produit de la pression externe par le volume reste constant, pourvu qu'il n'y ait aucun travail externe de rendu; 2® et la quantité de chaleur totale rendue par la condensation, sous la pression finale constante P,, reste elle-même constante.

Une remarque qui aura aussi frappé le lecteur dès l'abord, c'est que, dans toute notre analyse de ces phénomènes de Thermodynamique, nous n'avons pas même eu à prononcer le mot de température^ bien que le corps que nous avons soumis à diverses expériences change nécessairement de tempé-

rature pendant son passage d un volume à un autre. Je reviendrai bientôt sur cette remarque capitale, qui nous ouvrira un horizon tout nouveau dans l'étude des forces moléculaires.

§IV

Détente brusque cTun mélange de vapeur avec un corps solide

ou liquide.

Pour le moment, je m'arrête sur un autre point essentiel.

Une restriction indispensable s'impose d'elle-même, soit sous forme de correction, soit même sous forme d'exclusion, à notre théorème et à sa démonstration.

Pour bien me faire comprendre, je spécifie de suite par une application directe. Je suppose qu'au lieu d'une vapeur ou d'un gaz pur nous ayons dans le cylindre A, et avant l'ouverture du robinet r', un mélange d'une vapeur avec un coips solide ou liquide à l'état dépoussière infinitésimale. Il se présentera ici deux cas différents qui doivent attirer notre attention :

i** Le corps mêlé pourra être celui même qui a engendré la vapeur k t^ elk P© (camphre à l'état solide et à l'état de vapeur ; eau à l'état liquide et à l'état de vapeur) : à chaque changement de pression, il se vaporisera alors en plus ou moins grande quantité, et, en réalité, le volume de ce corps sera une variable ;

a^ I^ corps mêlé sera relativement non volatil, et alors il ne fera qu'occuper les cylindres avec la vapeur; il jouera le rôle de simple réservoir de chaleur et d'agent mécanique, et nous pouvons regarder son volume comme invariable.

Examinons d'abord ce dernier cas.

Soit (/no 4- fJLo) = M = i''* la somme des quantités rela-

tives /Wo et /Xq de vapeur et de corps solide en poussière de notre mélange. Désignons par /w^, [x^ ce qui reste dans le cylindre A pendant la marche des pistons, par m/, y iii, ce qui a passé en B; par U^, U^, U^, XJ), l'énergie variable de la vapeur et du solide en A et en B. Notre équation de condition (A) devient ainsi

( G ) w„U, -+- ii^U, -f- m, U, -i- .a,U; == G.

Nous avons de plus l'équation accessoire

nia-^- fXa-h mi,-h iii, = Mr= i.

Comme /w et /x restent toujours dans les mêmes proportions relatives dans le même cylindre, nous pouvons mettre cette équation sous la forme

nia -^ ^^a -+- ^h -H ^^h = ï ?

d'où

En introduisant ces valeurs dans l'équation (C) et en différentiant, on obtient

[ [(U.,-+- aUl) - (U,-h aU;)]rfm ^ m(rfU,-f- arfUl) ^^M -f- (--J- -7n)(rfU,-+-«rfU;) = o.

Cherchons maintenant à déterminer les deux différentielles partielles (rfU^ 4- arfu;,) et (rfU^, -f- arfU^).

Désignons toujours par P^, P^, V^, V^ les pressions et les volumes spécifiques de la vapeur en A et en B ; désignons de plus par Wa et w\ les volumes spécifiques de l'unité de poids

du solide ; il vient ainsi

m(rfU, + arfu;) = - 7nAP„(rfV„ -i- adw',),

- p, I (rfï - d^i - (^- - '«) p4 '''^v, ^ «rf«.;),

dç étant le volume de mélange à P^ qui passe en B pendant que le piston de A avance de rfV, et dX désignant F accroissement que prend le mélange en passant de P^ à P^.

Comme il s'agit ici d'un solide dont la variation de volume est excessivement petite par rapport à celle de la variation P^ et P^, nous avons

div'a = diVi, = o et, par suite,

m{d\J^ -f- adU:) = ~ mAP,rfV„,

= -A[p4(rfY.-frf.)^(^^~;.)p4rfV.} Nous avons, comme ci-dessus,

mais la valeur de dT est très-difFérente de celle que nous

S avons trouvée d'abord, ou - dY — (i — m)dYi,,

Remarquons, en efïet, que rfï n'est pas autre chose que l'espace élémentaire réellement offert à la vapeur de A par suite de la marche du piston de B : c'est le volume réellement engendré par ce piston, diminué de l'accroissement de volume de la masse totale de vapeur arrivée en B. Or l'espace

laissé libre en B, l'espace réellement engendré par le mouve-

ment du piston et qui a pour valeur - rfV ou ~ rfV, lorsqu'il

s'agit d'un corps dont toutes les parties infinitésimales suivent la même loi d'expansion, cet espace, dis-je, est tout autre si avec le corps qui se détend s'en trouve mêlé un autre dont le volume est invariable.

Si nous désignons par ij;^ et par vp^ les volumes de solide en A et en B, quand les volumes totaux engendrés dans ces cylindres sont devenus (V© — V^), V^, nous avons visiblement

pour le rapport actuel des volumes libres des deux cylindres, et c'est par ce rapport que nous devons multiplier dY pour avoir le volume réellement rendu libre en B par le mouvement du piston. Il résulte de là

et, par conséquent,

f[(rfV-»-mrfV.)-(^-m)^,].

En introduisant cette valeur et celle de (dU^ -+- arfU^) dans notre équation différentielle complète (G), elle devient, toutes réductions faites,

On voit, d'après cette analyse, que nous ne pouvons plus avoir comme ci-dessus

(U„ - «IJ^ — U^ — aV,,)dm = o, d'où

Il en résulte que P varie sans cesse dans les deux cylindres, et que la pression finale ne peut plus avoir pour valeur

Occupons-nous de la correction que j'ai annoncée plus haut pour la loi

PW = PoVo.

Nous verrons que dans l'état actuel de la Science nous devons nécessairement considérer un corps quelconque comme formé par une partie immuable en volume et par une autre à laquelle seule se rapportent les changements qu'affecte pour nous le volume apparent. Il s'ensuit que la loi ci-dessus ne peut être absolument rigoureuse pour aucune vapeur ou pour aucun gaz ; mais nous verrons aussi que, pour les pressions et les volumes spécifiques des vapeurs les plus denses sur lesquelles nous opérons, la constante W (ou volume atomique) est toujours très-petite par rapport au volume apparent. Dans ce cas donc notre loi garde tout au moins un caractère d'ap-

proximation très-grande, et si, au lieu de prendre le volume apparent total, nous nous servons de la différence V — )F, nous pourrons la considérer comme suffisamment juste relativement à nos moyens d'observation. Elle devient ainsi

P(W~W)=:Po(^'o-^).

Comme nous verrons qu'à notre zéro le volume apparent des solides et des liquides les plus dilatables ne diffère que peu de y, nous pouvons, à ce volume inconnu >F, substituer le volume connu w du corps pris à zéro ; il vient ainsi

P W -w) = Po(Vo - w) ou Vu = PoWo.

Notre théorème cesse complètement d'être correct si au corps solide ou liquide, invariable en volume, que nous avons mêlé à la vapeur, nous substituons un liquide volatil, celui même, par exemple, qui produit notre vapeur. Dans ce cas, les deux termes adWa et CLdw^^ que nous avons égalés à zéro, reprennent une valeur toujours sensible par rapport à dS^ et rfV^, et l'équation différentielle (B) elle-même se trouve modifiée profondément. Les équations de la théorie thermodynamique nous permettent aujourd'hui de trouver facilement ce qui se passe pour im mélange de cette nature. Il est ici à la fois utile et intéressant de spécifier par un exemple bien clair et de montrer quelle différence radicale il existe entre les résultats donnés par une vapeur pure et par un mélange d'un liquide et de sa vapeur, et aussi quelle différence radicale existe entre les résultats donnés par un semblable mélange, selon qu'il peut ou non se produire un travail externe.

L'énergie virtuelle, dans une vapeur saturée, n'est pas autre chose que la quantité totale de chaleur qu'il a fallu pour éva-

porer l'unité de poids d'un liquide pris à zéro, sous une pression constante P©, diminuée de la chaleur qu'a coûté le travail externe rendu pendant cette évaporation. Désignant par Qo la chaleur totale d'évaporation, par V© le volume de la vapeur à /o et à P©, par w le volume du liquide à zéro, on a, en un mot,

Uo = Qo-APo(Vo-«p^).

L'énergie d'un liquide n'est pas autre chose aussi que la quantité de chaleur qu'il faut pour porter, sous la pression P, l'unité de poids de liquide de zéro à t^, moins la chaleur qu'a coûté le travail externe produit par la dilatation du liquide. Comme ce dernier est toujours très-petit, nous pouvons négliger AP^, (wi — (v), et il vient, en désignant par c, ce qu'on a jusqu'ici faussement appelé la capacité calorijîque d'un liquide,