AP/(V, - i^i) - APo (Vo - iPi

et comme, dans les limites habituelles de température où se font nos expériences, la différence «', — Wq est très-petite par rapport à Vo — V, , on peut poser, sans erreur appréciable,

(V, - Wi) = u, et ( Vo — Wi) = Wo ;

et l'on a encore, plus simplement,

Xo-X, =K(/, -/o)-f-A(P,M, — PoMo)

Mais, puisque le travail interne E (AA, -4-p,) et celui E(AAo -h Po) sont comptés à partir de la même limite zéro, leur différence traduite en chaleur, ou

(AA; 4- pO — (AAo -+- Po) = ÔAH,

n'exprime pas autre chose que ce que le travail interne de W/ à Vo coûte de plus que le travail interne du même volume <v, à V,. Cette différence exprime donc, en réalité, ce que coûte le travail interne qui a lieu pour l'accroissement de V| à Vq. Elle exprime par conséquent ce qui se consonunera de chaleur dans la vapeur^ lorsque cette vapeur passera du volume V| au volume V, > Vo, sans donner de travail externe.

Une application à un cas spécial va faire ressortir clairement tout ce qui précède. Prenons pour exemple la vapeur d'eau.

Pour évaporer i kilogramme d'eau, sous la pression constante 8763 kilogrammes ou o*^™,848o5, en portant le liquide de zéro à 95^,45 ou au point d'ébuUition qui répond, à Pp = 8763, il faut dépenser

Xo = 606,5 + 0,305.95,45 = 635*^'*,6i.

Le lecteur verra plus loin pourquoi j'ai choisi précisément la pression 8763 kilogrammes.

Le même poids d'eau, à partir de zéro, coûterait, pour être réduit en vapeur à 200 degrés et à 1 5*^, 38 ou 1 58923^^ = P< ,

Décomposons ces sommes Xo et X, comme nous l'avons fait ci-dessus.

La capacité calorifique absolue de la combinaison OH (glace, eau, vapeur) a pour expression (loi de Wœstyn corrigée),

^ i5 fi-4-2) -

^=-77175- = ^^^- Les valeurs de q et de APm sont

o Cal Cal

A 95,45 .... ^0 = 95^89, APoWo = 39,802.

A 200 ^,=2o3,2, AP,M< = 47jï33.

Les valeurs de A A deviennent ainsi

Cal Cal

AAo= 95,89-0,4.95,45= 57,71,

AA, = 2o3,2 — 0,4-200 =123,2.

C'est la chaleur que coûte le travail interne lorsque sous

les pressions Po et P, on porte i kilogramme d'eau de zéro à go^j^5 et de zéro à 200 degrés, ou qu'on la fait passer du volume Wi k iVo et kçç>t.

La valeur de r ou de la chaleur dite d'éviiporation étant

Cal

>, =635,6i - 95,89 = 539,72, r, —667,5 — ao3,2 =464>3,

celle de ^devient

Cal Po = 539,72 — 39,802 == 499» 92»

C'est la chaleur que coûte le travail interne, lorsque le liquide passe du volume fv© ^^ volume V© et du volume w^ au volume V,.

En écrivant ces diverses valeurs dans notre équation générale

X = K/ -t- (AA -H p) -i- APa, il vient

635-',6i = 0,4.95,45 -4- (57,71 H- 499.92) -+- 39,8, 667'*^', 5 = 0,4.200 -t- (123,2 -h 417,17) -H 47ji3;

d'où

635,6i — 0,4.95,45 — 39,80 - (57,71 -+- 499>93) = 557^^\63 = AHo,

667,5 — 0,4.300 — 47, i3 =(i23,2 -h 417,17) = 54o^«',37 = AH,.

Ainsi qu'on devait d'ailleurs s'y attendre, le travail interne est donc notablement plus grand, lorsqu'on évapore l'eau (prise à zéro), sous la pression 8763 kilogrammes, que quand on l'évaporé sous 158923 kilogrammes. La raison en est que,

dans un cas, le corps passe du volume Wi = o™^,ooi au volume

Vo = jj^* -+- o,ooi = i'^,9257 -H o,ooi,

tandis que dans l'autre cas le volume ne s'accroît que de 0,001 à

. • (APri\ , ^

La différence

SAH = (AA, -+- p,) — (AAo -4- po)

est donc ce que devra coûter le travail interne, si nous faisons passer la vapeur du volume o™®, 1267 au volume 1^^,9267 sans lui faire rendre de travail externe. Ainsi que je l'ai démontré (Livre III, Chap. III), c'est ce qui aura lieu si nous laissons la vapeur à i5**"*,38 se précipiter dans un espace 011 elle sera tenue à la pression constante :

c'est-à-dire à la pression atmosphérique. Si tout l'ensemble de notre analyse est correct, le travail interne dépensé devra donner lieu à une chute de température

ou de

J'ai trouvé expérimentalement 4i degrés. Il est, je pense, impossible de désirer une confirmation plus complète de tout l'ensemble des propositions nombreuses et de la méthode

d'analyse sur lesquelles reposent nos calculs. Le résultat obtenu vérifie en effet la validité de l'équation tout entière

X = K/ 4- AH -h APtt,

autrement dit : i** la constance en général et l'exactitude du terme K ; 2** l'exactitude de la loi corrigée de Wœstyn, à l'aide de laquelle nous déterminons ce terme; 3** le caractère rationnel de la somme {Ah -+- p) = AH ; 4** enfin, et par contrecoup, l'exactitude de la loi

PV = PoVo = «o = const.,

que j*ai démontrée ailleurs déjà sous toutes ses faces.

Le lecteur certainement sera frappé de l'importance qu'aurait, dans l'étude d'autres vapeurs, l'espèce d'expériences que j'ai exécutées sur la vapeur d'eau. La chute de température rigoureusement déterminée pour une chute quelconque de pression

Po = P. <Po

nous permet de déterminer K par une voie nouvelle ; et si la valeur obtenue concorde avec celle que donne l'équation

nous sommes sûr, par contre -coup, de l'exactitude des termes AH et AF, concernant le travail interne et externe pendant l'évaporation.

Malheureusement les expériences dont je parle présentent, dans certains cas, des difficultés peut-être insurmontables et même des dangers réels. Il nous restera donc longtemps encore des lacunes considérables à combler avant que nous puissions continuer, sous forme suffisamment générale, l'étude des forces moléculaires dans les principaux corps composés

que nous fournit la Chimie. D'autres considérations d'ailleurs viennent augmenter encore ces lacunes. En raison de l'incertitude où nous sommes par rapport aux valeurs de Cp quant aux liquides pour lesquels M. Regnault a déterminé )., les valeurs déduites pour APa sont fort douteuses elles-mêmes, lorsque P ou plutôt t dépasse notablement les limites dans lesquelles ont été déterminées les valeurs de Cp (*). Notre

équation

X = Kr-+-AH-hAPa,

construite avec les éléments dont nous disposons, ne serait, par suite, correcte que quant à X et K; APa étant incertain, les valeurs de u le seraient aussi, et, par contre-coup, celles de (^AH ne mériteraient aucune confiance.

Il me semble inutile, d'après ce qui précède, de donner, ne fut-ce qu'à titre d'exemples de calcul, des applications de l'équation ci-dessus à tout autre corps que l'eau. Il était intéressant, au contraire, d'étendre à un certain nombre de vapeurs le mode de détermination de K, qui s'applique à tous les corps, et que nous avons employé déjà comme cas particulier pour les gaz. Le tableau suivant donne les valeurs de K, relatives aux vapeurs dont M. Regnault a déterminé Cp. La détermination de AF, c'est-à-dire celle de la chaleur que coûte la dilatation sous pression constante pour un accroissement de i degré, cette détermination, dis-je, est, pour le cas de ces diverses vapeurs, assez difficile à établir avec quelque approximation. J'ai, par cette raison, laissé réunie la chaleur que coûte F à celle que coûte le travail interne répondant aussi à I degré.

(') Voir Livre III, Chap. III, la discussion relative à cette question.

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