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La colonne A (F H- H) ne présente de valeurs négatives que pour cinq vapeurs : éthers sulfurique et chlorhydrique, acétone, alcool, liqueur des Hollandais. Pour deux autres, celles de Tesprit-de-bois et de Téther sulfhydrique, il est visible que la soustraction de AF ou

c^-AF=K-hAH

donnerait aussi K >► (c^ — AF). Sept des vapeurs de notre tableau semblent donc présenter l'espèce d'anomalie que j'ai longuement discutée déjà quant à trois gaz. Je dis semblent. Si l'anomalie existe réellement, je ne crois pas qu'elle soit due à ce que AH est négatif. En ce qui concerne, par exemple, la vapeur d'éther sulfurique, j'avais cru dans le temps, d'après quelques expériences insuffisantes, qu'elle s'échauffe légèrement par la détente brusque de 5 à i atmosphère. En répétant depuis avec soin ces expériences, j'ai été amené à douter des résultats premiers, et j'ai trouvé au contraire un léger refroidissement. Je crois que la véritable interprétation à donner de l'anomalie, c'est qu'ici précisément il s'agit de corps très-difficiles à préparer purs et doués d'une mobilité excessive de composition, et qu'ainsi nous ne connaissons nullement les vraies valeurs de K, de N et de a répondant aux corps dont M. Regnault a déterminé la capacité Cp. Le lecteur se rappelle sans doute les difficultés et la variabilité de résultats que le grand physicien a trouvées dans l'étude de l'éther, de l'alcool, etc., et les réflexions si judicieuses qu'il présente à ce sujet. J'aurai bientôt à développer encore ces réflexions, en discutant mes propres expériences.

Je crois, en un mot, que chacune des colonnes a, N, Cp et K se rapporte à des corps différents, et qu'ainsi il se peut fort bien que l'anomalie

^>Cp

ne soit absolument qu'une apparence. Les vapeurs des combinaisons bien définies et stables qui commencent le tableau, loin de présenter de singularité, nous montrent combien la somme (Il -h F) est en général considérable et combien même, pour les corps gazeux, la capacité absolue K diffère de la capacité dite à pression constante. Nous verrons au Chapitre suivant les conséquences remarquables qui découlent de là.

Traitait interne des liquides.

Nous avons reconnu que, même parmi les corps les plus gazeux, c'est-à-dire les plus éloignés de leur point de liquéfaction, il en est à peine un, l'hydrogène, dans lequel le travail interne répondant à un changement de volume puisse être considéré comme nul ; nous avons reconnu que, dans certains gaz et surtout dans certaines vapeurs, la valeur de AH est très-notable. Nous pouvons donc nous attendre à ce que, dans les liquides en général, le travail interne ait une valeur encore plus grande. Indépendamment de toute explication précise sur l'origine du travail interne, il est manifeste, en effet» que sa valeiur pour une même variation de volume doit dépendre de la position relative des parties constituantes des corps; qu'elle doit être d'autant plus élevée que ses parties sont plus rapprochées. C'est aussi en thèse générale ce qui se vérifie de point en point. Et lorsqu'on part des idées assez inexactes qu'on se fait ordinairement de ce qui constitue l'état gazeux, l'état liquide et l'état solide, on a même lieu d'être frappé de la valeur considérable que prend AH dans certains liquides.

Nous avons eu occasion de nous servir déjà, dans nos cal-

culs, de la valeur de K pour l'eau. Elle est

c'est-à-dire qu'elle ne s'élève qu'aux -^j^ de ce qu'on appelle en général la capacité calorifique de l'eau et de ce qui sert d'unité à la mesure des capacités de tous les corps. Comme ici nous pouvons complètement négliger le travail externe AF, qui s'eflfectue quand l'eau s'échauffe de i degré sous la pression P©, il s'ensuit qu'on a

Cp — 0,4 =AH et, par suite,

AH = I -f- 0,00004^ -H 0,0000009^-* — 0,4 = 0,6 -+- 0,00004/ -I- o, 0000009 (■'*,

ou au minimum

c'est-à-dire que, pour un degré d'accroissement au-dessus de zéro, la quantité de chaleur dépensée en travail interne s'élève à -^àe la quantité totale fournie au liquide.

Parmi les divers liquides, l'eau n'est pas même celui où le travail AH est le plus considérable. C'est ce que montre le tableau suivant, où j'ai porté les valeurs de c^,, trouvées par M. Regnault quant à divers liquides.

c, K AH

Ether sulfurique 0,529 0,48648 o, 04^52

Alcool 0,54754 0,46956 0,07798

Chloroforme 0,2824 0,10087 o,i32o3

éther chlorhydrique 0,4^76 0,29808 o, 12952

» iodhydrique o, 16164 o, 128 o,o3864

» sulfhydrique 0,4785 0,8992 0,0798

» cyanhydrique o,5o86 0,8927 0,1159

c, K AH

Sulfure de carbone 0,^352 0,0941 o, i4i i

Bichlorure de carbone o, 19798 0,08695 0,11 io3

I glace o,5o4 0,4 0,104

liquide i 0,4 0,6

vapeur o,47o5 o,4 0,0705

Ghloride sîlicique o, 19 0,064 o, 126

» phosphoreux 0,2092 0,061 0,1482

» arsénieux O9I76 o,o463 0,1297

Chlorure titanique 0,188 o,o63i o, 1249

» stannique o, 1476 0,0462 o,ioi4

On voit que, dans les divers chlorures qui se trouvent au bas de la Table, le travail interne (relatif) est encore bien plus élevé que dansTeau; mais le fait qui, au premier abord, peut le plus nous étonner, c'est que dans Veau solide^ dans la glace, le travail H est bien moindre que dans Feau à Tétat liquide. Examiné de près, ce fait perd beaucoup de sa singularité.

A zéro, la densité de la glace est 0,918; d'où il résulte, pour son volume spécifique,

MP' = I : 0,918 = o"'^, 00108.

C'est, d'après mes expériences, celui de l'eau à 1 4o degrés; d'après ces expériences, on a à i4o degrés

div = 0,0010467^9

valeur presque dix fois plus élevée que celle qui répond à diy vers 4 degrés. D'après M. Regnault, on a à i4o degrés

dq = dt -h 0,00004. 1^0. dt

-h 0,0000009. 1^0^ dt = 1,02334^1 et, par suite,

ArfH = (i,o23a4 — o,4)rf^ = Oj62^^dl.

En divisant cette valeur par celle de dsvy on a

^ers 4 degrés, on a d'où ArfH = (i — o^[\)dt = o,6rf/ et dw = 0,00010876?/,

d'où

rapport presque dix fois plus grand que le précédent SgS.

Quelle que soit la cause de l'accroissement qu'éprouve le volume de l'eau au-dessous de 4 degrés, on conçoit que, du moment que ce volume est devenu le même qu'à i4o degrés,

le rapport — pourra aussi devenir semblable, avec cette différence essentielle que, tandis que pour l'eau à l'état liquide le rapport— n'aura la valeur SgS qu'à i4o degrés, pour

la glace ce rapport pourra avoir (à peu près) une même valeur bien inférieure à 55 19, entre zéro et — 20® ou plus.

L'explication précédente ne peut visiblement s'appliquer qu'aux corps, plus nombreux qu'on ne le croyait, qui, comme leau, ont un maximum de densité à une certaine température, et qui se dilatent au-dessous comme au-dessus de cette température ; mais nous verrons bientôt que cette explication est en réalité fort inutile.

§IV

Travail interne des corps solides.

Nous savons que c'est en formant le produit du poids atomique des corps par leur capacité calorifique vulgaire (la seiJe alors connue), que Dulong et Petit sont arrivés à la belle loi qui porte leur nom en Physique. Nous savons aussi que, sous sa forme primitive, cette loi n'est pas rigoureuse, c'est-à-dire que les produits ainsi formés ne sont qu' approximativement semblables. Cette remarque nous conduit à des conséquences remarquables.

Sous forme complète, les produits obtenus par nos deux * grands physiciens sont de la forme

ac = a[K-+-A(HH-F)].

Quand il s'agit des corps liquides et surtout des corps solides, nous pouvons, sans aucune erreur appréciable, effacer AF et écrire

Dans le membre droit aK seul est nécessairement une constante. Pour que ac puisse apparaître comme à peu près constant, il faut donc que les produits aAH et par conséquent aH soient eux-mêmes à peu près invariables, ou, pour parler correctement, qu'ils ne varient qu'entre certaines limites peu écartées. Il découle de là une première conséquence frappante : c'est qu'à une même température il existe un rapport déterminé entre le poids atomique des corps et le travail interne qui s'y opère, lorsque la température s'élève de I degré.

JK7

Le petit tableau suivant fait ressortir, d'une manière trèsnette, renoncé précédent. Les nombres de la colonne aAH ont été tirés de l'équation

a(c - K) = a (c - i|^) = aAH,

ou simplement

ac — i5 = aAH,

c'est-à-dire en retranchant le nombre constant 1 5 de ceux de la colonne ac^ du tableau de la page i46.

Lithium 22 , 8

Magnésium 22 , 49

Soufre 25 , 76

Silicium 24 , 1 2

Potassium 26, 4?

Manganèse 24 , 55

Fer 23,60

Cobalt 24,48

Nickel 25, i5

Cuivre 22,83

Zinc 23 , 55

Arsenic 23 , 26

Sélénium 26,40

Moyenne. . .

Palladium 24 , 32

Argent 23,52

Cadmium 24, 5i

Étain 26,40

Iode 27 , 73

Tellure 26,37

Antimoine. ...... 25,97

Platine 24»97

Or 25,27

Mercure 27, i5

Plomb 25,65

Bismuth 25,98

Les écarts relatifs, par rapport à la moyenne des nombres des deux colonnes, sont naturellement plus grands quant à M qu à aAH. On a, par exemple, pour l'iode,

«'°758 et -^AJL = o,ii6.

Il n'en est pas moins vrai que les variations de aAH sont

encore fort petites, et que la conséquence ci-dessus est tout à fait légitime.

J'ai dit que son énoncé ne s'applique que quand on sup^ pose tous les corps à la même température. On sait que c varie avec celle-cî d'un corps à l'autre ; en raison de la constance de K, la variation dérive tout entière de celle de AH ou de H, qui est visiblement une fonction de la température absolue des corps. Or il s'en faut bien que les valeurs dec aient été établies entre les mêmes limites de température; une partie des variations des nombres de la colonne aAH peut fort bien être attribuée à cette circonstance. D'un autre côté, on sait que, pour un même corps et à une même température, la valeur de c dépend aussi de l'état d'agrégation ou, en d'autres termes, de la distance relative des atomes. La variation de c se porte encore tout entière sur aAH. Nous nous trouvons donc visiblement ici devant une loi naturelle troublée plus ou moins fortement.

Nous verrons bientôt quelle est cette loi, et quelles sont les vraies causes de ses perturbations.