UNIVERSALITÉ DE LA LOI

Pour déterminer les valeurs qu'a R dans les gaz et dans les vapeurs, nous avons recouru à des données expérimentales portant soit sur la compressibilité, soit sur la chaleur d'évaporation, soit sur la chute de température de ces fluides produite par une chute de pression. De même, pour détermiher les valeurs de R et de Y dans les liquides, nous nous sommes servis des données (assez rares d'ailleurs) dont nous disposions sur la dilatabilité et sur les variations de la capacité calorifiq[ue vulgaire de ces corps avec la température. Quelque générales qu'aient été nos méthodes dans ces divers cas, nous avons pourtant introduit, dans les équations, des éléments qui dépendent des propriétés spécifiques que ces corps doivent à l'état soit gazeux, soit liquide qu'ils affectent. On pourrait,

par conséquent, croire que la loi (- j a besoin aussi d'être

en quelque sorte particularisée pour s'appliquer dans chaque cas; on pourrait craindre qu'elle n'ait pas le caractère d'universalité que nous lui attribuons.

Cette question mérite d'être examinée. Posons-la encore plus nettement.

Épremes critiques de la loi i -y

L'équation

traduit très-fidèlement, même pour les vapeurs au point de saturation, les relations qui existent entre T, V et P; mais à la condition qu'on ait pu déterminer d'une façon ou d'une autre la valeur Ro répondant à des valeurs données T©, Po, Vo. Lorsque, des gaz et des vapeurs, nous passons aux liquides, auxquels évidemment ne s'étend pas le théorème (»), d'où nous avons déduit

nous sommes obligés de revenir à la forme plus générale, mais aussi d'un usage beaucoup plus réduit,

P + R=.(Po+Ro)^*f;,

et ici encore nous sommes obligés de connaître une valeur R^ répondant à T©, V© et P© ; mais l'équation ne nous donne que la somme P -f- R et non chacun des termes P et R séparément. La question qui se pose à nous est de savoir si, étant une fois connu, pour un gaz, pour une vapeur surchauffée, pour une vapeur saturée, le terme indispensable

on aura encore pour le même corps à Tétat liquide

^ = ' — ^iï— ^ = 7^ = const.

Il est évident que ce n'est que dans ce cas que la loi méritera le titre d'universelle.

Soumettons-la donc immédiatement à l'épreuve de Fexpérience, à ce point de vue.

Nous avons trouvé que Ton a approximativement, pour l'eau à loo degrés,

(P -f- R,) = (i 4- Ro) = 3266o«»" ;

pour la vapeur d'eau à loo degrés,

(P*4. R,) = (i 4- R,) = i«»,io63.

Le volume v de la vapeur, à i atmosphère et à loo degrés, est sensiblement

Il résulte de là, pour le volume Vq de l'eau,

1,653733. I , io63 To tu o

"• = feêB^ T. = o.oooo56o7i3,

et, comme on a

w = i***,o43i5, il vient

^ = o,ooio43i5 — 0,000056071 3 == 0^^,00098708

ou

Cette valeur de W est, comme on voit, presque identique à celle que nous avions déterminée en partant des propriétés de l'eau seule.

Prenons la vapeur et Teau à une autre température, à 5o degrés par exemple, et renversons ici la marche du calcul. A cette température on a pour la vapeur saturée

y = V = 12"% 049 et pour l'eau

w = 0,00101196, ou

Mais, à 5o degrés, nous avons (approximativement) pour

l'eau

Il résulte de là

soit, en colonne de mercure,

Ph-R = o",o9

pour la somme P -+- R dans la vapeur saturée à 5o degrés. En réalité, la pression externe seule est déjà 0^,09^, et nous savons que R est positif dans celte vapeur, et que, par suite, P H- R est nécessairement plus grand que P. Nous devrions trouver

PH-R=o,76.o,io63f-^-^ — j—j ' =0,006+0,092 =o",098.

Dans l'emploi des formules habituelles (empiriques ou théoriques) de la Physique, une divergence de 9 à 9,8 pourrait être considérée comme une faute considérable. Si l'on remarque qu'il s'agit ici de l'application d'une loi complètement théorique et rationnelle à un cas où les deux variables V et v sont dans le rapport de 12,049 à 0,0000248294, soit de

Sooooo à I, chacun, au contraire, sera étonné d'une approximation pareille. Il est utile d'ajouter de suite que l'approximation est loin d'être aussi complète à toutes, les températures ; mais le côté singulier du fait, c'est qu'elle l'est moins dans les températures élevées, où l'on devait précisément s'attendre à ce qu'elle le devint plus.

Changements d'état des corps.

On a admis pendant longtemps, peut-être serait-il plus vrai de dire on admet encore, que les changements d'état des corps, que leurs passages de l'état solide à l'état liquide, de l'état liquide à l'état gazeux, sont des phénomènes tout à fait spécifiques, n'ayant, par exemple, nulle analogie avec la dilatation, avec l'accroissement de volume des corps, dû à une addition de calorique. Pour la grande majorité des physiciens, ces changements constituent des sauts brusques y de vraies ruptures, sans transition aucune, entre des propriétés d'un ordre et celles d'un autre ordre. Comme interprétation de ces phénomènes, on admet l'existence de forces agissant avec une énergie considérable à des distances intermoléculaires extrêmement petites, et devenant tout à coup comme nulles, dès que ces distances prennent une grandeur sensible.

Tel est, dis-je, le point de vue d'où partent encore la plupart des physiciens modernes. Quelques-uns cependant se sont placés à un point de vue diamétralement opposé et n'admettent pas qu'il existe une discontinuité quelconque entre les diverses formes sous lesquelles les corps tombent sous nos sens : la vaporisation, par exemple, ne serait, à ce point de vue, qu'une exagération, qu'une amplification, sans

rupture aucune de propriétés, de la dilatation ordinaire par la chaleur.

En partant de Tensemble des données auxquelles nous sommes arrivés maintenant, nous allons nous convaincre aisément que l'une de ces manières de voir est tout au moins aussi exagérée que Fautre, et que, pour rester d'accord avec les faits, nous devons les modifier profondément l'une et l'autre (*).

L'existence d'une loi universelle, qui, bien que fortement troublée par des causes accessoires, lie entre elles, d'une manière identique dans tous les corps, les trois variables P, T et V, rend absolument inadmissible désormais l'intervention de forces dont l'action apparaît à telles distances, à telles positions relatives des molécules, et disparaît absolument à telles autres. Nous n'avons, et nous n'aurons peut-être jamais, aucune notion correcte sur la grandeiur absolue de l'atome; toutes les tentatives de détermination qu'on a faites en ce sens jusqu'ici sont, nous pouvons le dire, presque puériles ; nous ne pouvons donc non plus avoir de notions correctes sur leurs distances réciproques absolues, dans tel ou tel cas; mais ce qui est évident cependant, c'est que, dans certains phénomènes, cette distance varie énormément. Dans l'évaporation de l'eau à zéro par exemple, le volume interatomique grandit plus que dans le rapport de i à i oooooo. Il ne résulte pas de là sans doute que la distance, absolument inconnue, des atomes croisse dans ce cas de i à la racine cubique de i oooooo;

(*) Le D' p. Andrews a publié, dans les PhUosophîcal Transactions de 1869, un tra- Tail des plus remarquables, dont les conclusions en un sens se rapprochent beaucoup et en un autre sens s'écartent beaucoup aussi de celles que je développe dans ce paragraphe. En dehors de toute discussion critique, les recherches de M. Andrews jettent la plus TiYo clarté sur cette question intéressante.

mais ce qui est du moins certain, c'est que tel est son accroissement minimum (*). Or nous savons maintenant que, dans les gaz, dans les vapeurs, les atomes tendent les uns vers les autres, absolument comme dans un liquide; nous savons que Tintensité de cette tendance n'est qu affaiblie, et n'est nullement réduite à zéro par l'accroissement des distances atomiques ; et, si nous désignons par Rq cette intensité à la distance répondant à Uo? nous avons, pour un même corps,

depuis l'état gazeux le plus dilué jusqu'à l'état solide le plus

résistant, y (-) désignant une fonction, inconnue d'ailleurs

rigoureusement parlant, exprimant la loi de variation qui relie u et R.

Les considérations précédentes, dont la justesse est aujour-

(*) Il n'est peut-être pas superflu de nous arrêter un instant sur cet énoncé, qui, tout rigoureux qu'il soit, n'est pourtant pas évident de yérité. Les atomes étant supposés infiniment petits» ou, ce qui est la même chose sous une forme plus réelle, leurs distances étant rapportées à celles de leurs centres de gravité, si nous désignons par V, et V, > Vp les volumes qu'occupe successivement un même nombre d'atomes ^^«idist€uits N dont la distance s'accroît de Dg à D^, il est clair qu'on a

d'où

Supposons maintenant, comme exemple, que les atomes soient sphériques et que leur rayon, si petit qu'on voudra d'ailleurs, soit R, leur distance à la périphérie et

sur la ligne des centres de gravité sera (Do — R), (D, — R). Le rapport ~ — ^ est nécessairement plus grand que |r^ et, par suite, ( rr ) est le minimum de l'accroissement possible pour {y)'

d'hui hors de doute, semblent sanctionner complètement l'opinion des physiciens, qui considèrent les changements d'état des corps comme un phénomène n'impliquant aucune discontinuité, aucun saut brusque. En y regardant de plus près, nous allons voir comment cette conclusion demande à être modifiée pour rester vraie.

Occupons-nous d'abord du phénomène de l'évaporation, qui est à beaucoup près le plus nettement défini.

Lorsque nous laissons un gaz ou une vapeur quelconque se détendre, en ayant soin d'ajouter sans cesse assez de chaleur pour maintenir la température constante, la relation qui existe entre P, R et V est très-approximativement exprimée par l'équation

dans laquelle le terme R lui-même peut être remplacé par d'où

Nous avons affaire ici à un phénomène de continuité parfaite. Les deux pressions R et P ou P -H R© ( ttzTw ) ' ^^®^ V^^ soit V, font, en efïet^ continuellement équilibre à l'intensité répulsive de la chaleur (n'importe la nature de celle-ci).

Les choses se passent tout autrement dans le phénomène de l'évaporation. Nous avons ici aussi, il est vrai, un corps qui passe d'un volume spécifique qc^ à un autre V, à la condition que nous fournissions sans cesse de la chaleur ; mais l'une de nos variables (P) devient une constante; nous ne pouvons |>as en modifier la valeur sans modifier en même temps la tempé-

rature à laquelle se fait la détente qc^ ==. V ; cette constaDte P, très-petite dans les liquides par rapport à la variable R, est, au contraire, très-grande en général par rapport au même terme R dans les vapeurs. De plus la détente, au lieu de se faire à la fois dans toute la masse comme pour un gaz ou une vapeur, se fait par parties infinitésimales et d'un coup pour chacune d'elles. A chaque quantité de chaleur ^Q que nous ajoutons à l'unité de poids, un poids de liquide dm s'évapore totalement, tandis que la masse de liquide restante (i — m) et la masse de vapeur formée m n'éprouvent aucun changement. Le volume total u=:(i — /w)qc^-f-/wV et l'accroissement dv = — wdm -i-Ydm sont sans cesse formés de deux termes distincts.

Par ce fait même que R est une fonction exclusive de la distance réciproque des atomes, nous ne pouvons pas, dans les deux équations simultanées

avoir sans cesse P = F. Selon la nature de la fonction y ( ~ ) »

l'égalité peut avoir lieu pour deux ou pour un plus grand nombre de valeurs correspondantes de mp' et V ; mais elle ne saurait être continue.

Notre loi universelle ( ^) ne peut donc s'appliquer qu'aux

deux extrémités du passage w^Yj qu'aux deux distances atomiques répondant à (mp^ — Y) et (V — Y), et non aux intermédiaires. Nous voyons de la façon la plus claire qu'il y a dans l'évaporation une discontinuité ; mais nous voyons en même temps quelle en est l'espèce. L'existence des deux états

de vapeur saturée et de liquide saturé nous montre qu'il y a deux distances interatomiques où la somme des forces internes et de la pression externe fait exactement équilibre à rintensité répulsive de la force calorique (quelle qu'elle soit d'ailleurs) pour une température donnée. Lorsqu'un liquide saturé, c'est-à-dire tenu à la pression constante qui fait équilibre à sa tension, reçoit de la chaleur, il passe, nous l'avons dit, par parties successives d'une de ces distances à l'autre ; mais, pour chacune de ces parties infinitésimales, le passage est brusque, et il a lieu précisément parce que l'équilibre entre (P = const.), R et aT n'existe dans aucune des positions atomiques intermédiaires.

Nous voyons maintenant clairement en quoi l'ancienne manière de concevoir la gazéification et la manière tout opposée de quelques physiciens modernes s'écartent à la fois de la vérité. Une même loi universelle relie les trois variables (P H- R), T et V ou (V — Y) à l'état liquide et à l'état gazeux; bien plus, pour un même corps, les facteiu*s numériques de la loi restent identiques dans les deux états ; mais, comme la loi qui exprime la relation de R et de u [ou (V — Y)] est autre que celle qui exprime la relation de v et de aT ou de la

répulsion calorifique, il s'ensuit que notre loi universelle [ - ]

ne peut s'appliquer cpî" avant et après le passage d'un atome d^une position à une autre, c'est-à-dire cp! avant et après ce changement de volume de chaque partie, mais nullement pendant ce passage, pendant ce changement de volume.

Je pense me faire mieux comprendre encore en rectifiant une erreur dans laquelle je suis tombé moi-même, quant à

l'emploi de la loi f - )• Il est évident que, si cette loi s'appliquait pendant le passage de fp à Y, nous pourrions, à une

même température, poser

Q = aJcf + R)rfu = A(P. + R.)u./^

= A(Po + Ro)».log(^), et, à une autre température, nous aurions

Q = Afî^±fhîlog(I^),

Q n'étant alors autre chose que la chaleur d'évaporation r à la température absolue constante T. En d'autres termes, on aurait

Telle est l'équation que j'ai donnée dans l'un des numéros du Cosmos, de M. l'abbé Moigno (i863). En prenant l'eau comme exemple d'application, et en écrivant dans l'équation les valeurs

r= 536,5, V = 1,65373, w = o,ooio43i5,

qui répondent à 100 degrés ou T = 372,85, il vient

536,5 = B3,.,851og(,i^;=lî^),

d'où

Si maintenant nous écrivons dans l'équation

valeurs qui correspondent à 200 degrés ou T = 473^,85, il vient

464,3 = .,3.,969.47.,851og(-5ia=î^).

d*où Ton tire

qc; = o"*S 00010996,

valeur beaucoup plus faible que celle que donnent mes expériences directes, où

iv = 0,001 154.

Nous voyons dans quelles limites Téquation est incorrecte, et nous voyons aussi pourquoi elle Test. A Tépoque où je l'ai publiée, je m'étais placé au point de vue exagéré dont j'ai parlé au début de ce paragraphe, et dont je viens de faire ressortir le côté fautif.

En résumé, l'évaporation ne constitue ni un saut brusque, ni une rupture de propriétés, ni bien moins encore une nqh ture de loi générale^ elle ne résulte nullement de la cessation subite d'action de certaines forces internes ; elle ne constitue pas plus une continuité proprement dite d'un même phénomène d'expansion; elle résulte de ce simple fait : c'est que la

loi de la répulsion calorifique a<p ( - ) est autre que la loi de

l'attraction atomique RoçM — ) et que, par suite, si P ou la

pression externe devient constante (ou nulle), il est impossible qu'on ait pour toutes les valeurs de v

Je dis : si la pression externe devient constante ou nuUe. Ce dernier cas se présente dans le phénomène de la fusion, et ce que nous avons reconnu quant au passage de l'état liquide (ou solide) à l'état gazeux s'applique à celui de l'état solide à l'état liquide, avec cette différence qu'ici nous pouvons faire abstraction, du moins en général et sans erreur notable, de

rintervention de la pression externe dont la valeur, si élevée qu'elle soit, par rapport à nos moyens d'expériences, est pourtant toujours petite relativement à ceDe de R.

Pendant la fusion des corps, la température reste stable (du moins à peu près), comme pendant l'évaporation. Le passage d'un volume à un autre se fait aussi par parties successives infinitésimales, et non dans toute la masse à la fois. Il existe, en un mot, aussi, dans les solides et leurs liquides, deux positions moléculaires où la répulsion calorifique fait équilibre à R. Le phénomène de l'évaporation, avons-nous dit, est mieux défini, plus net que celui de la fusion. Il s'en faut beaucoup, en effet, que le passage de l'état solide à l'état liquide ait toujours un caractère aussi tranché que nous venons de le dire. Beaucoup de corps se ramollissent, passent à un état pâteux ou demi-fluide, et deviennent ensuite d'autant plus fluides que la température s'élève plus.

§in.

Discussion sur la nature et sur les valeurs possibles du teime AP £/.

Nous nous sommes arrêté à plusieurs reprises déjà à l'examen du terme APa [ou Pm, P (V — hp^)]. Au point de vue de ce terme en lui-même comme à celui de l'équation qui le

relie àr, Tet-j=» cette étude peut être considérée comme

Tune des plus intéressantes de la Thermodynamique.

Dans une Note très-étendue de son beau livre (* ), Zeuner, avec son équité et sa clarté habituelles, a fait l'historique le

(*) Grundzûge der mechaniseken Wârmêtheorie^ p. 374 et Yjb,

plus intéressant de l'équation

dT VdT

et des diverses formes qu'elle a reçues successivement. Dans le texte, il montre toutes les conséquences de cette équation, tous les emplois qu'on peut et doit en faire dans l'édification de la théorie des vapeurs saturées.

En discutant le théorème

j'ai montré comment le terme APm ou AP(V— w), supposé connu numériquement et rigoureusement, pour telle ou telle vapeur saturée, à plusieurs températures successivement croissantes, peut servir d'épreuve critique à l'exactitude ou à l'approximation de la loi (w), entre certaines limites de température. J'ai dit que, pour n'importe quelle vapeur saturée, les valeurs de APw, exprimées en fonction des températures et à partir du zéro ordinaire, commencent par croître, atteignent un certain maximum, et puis décroissent jusqu'à devenir nulles; mais j'ai dit en même temps que cette marche du produit Pi/, telle qu'elle se montre déjà dans les Tables des vapeurs, est anticipée et légèrement fautive, et que ceci relève d'inexactitudes, fort petites d'ailleurs, que nous commettons dans l'évaluation de la chaleur d'évaporation r, à l'aide des formules empiriques employées jusqu'ici.

Je vais m'arrêter ime dernière fois, comme il convient, à cette belle question, à un point de vue théorique et à un point de vue tout expérimental. Par le point de vue théorique, ce paragraphe va se lier intimement au précédent et le compléter.

Concevons [Jig. a) deux cylindres égaux en sections, fermés par le bas, dans lesquels se meuvent sans frottement des pistons hermétiques. Dans l'un A, se trouve l'unité de poids d'un corps à l'état de liquide saturé k /; dans l'autre B, se trouve l'unité de poids du même corps à l'état de vapeur sa-

Fîg. 2.

flr

tVs=^\'x

tarée à la même température t. Par suite de cette convention, la charge P des pistons est nécessairement égale de part et d'autre; le piston de A repose sur le liquide, et celui de B, au contraire, se trouve à une hauteur h telle, qu'on a