X - 1 = 10334 A {a -ht): p^vc Ci^Y

Les expériences dont nous parlons donnent pour un accroissement de pression de 1*'* ;

àl2*,6 àOo

pour le mercure J 0,000004 0,0000033

pour reau '^ ~ ( 0,0000502 0,0000488

AUA. GOL. et SI.

Appliquons d'abord l'équation (208) au mercure. Nous avons (200) :

\ dv / . 0

et «=13,596, y=f1000, « = 0,00018153

A 0<> , nous avons d'ailleurs :

^ Vo == —

13596 et à 12,06

En introduisant les valeurs précédentes dans l'équation (208) et en commençant parla valeur de a* répondant à 12o, nous avons :

d'où • . c =0.02965.

La valeur de /< répondant à 0*>, nous donne :

X = 1 .1466: d'où Ci = 0,02906.

La moyenne de ces deux valeurs de ci nous donne donc pour la capacité calorifique du mercure à volume constant :

et — = 1 ,1352, c - Cl = 0,00397.

Ces valeurs « déterminées pour la première fois • attendent la coofinoation de l'expérience.

Ld vlôlermînatîon de d pour l'eau, est de la plus haute împor- Uiiiw ; d'après (204), on a ici :

dt 1

"^ "" ro(— a-+-2/s^-i-3/f«) En utilisant les valeurs données pour a, 3 et <f, et remarquant que IV, = 0,00! , nous trouvons, pour t = 12o,6 :

-^ = 1 : O.OOOoboi 15672 v = 0,0010004

dv

pour t = 0^

AL = - 1 : 0,000000061045 t; = 0,001

dv

Enfin, à l'aide de l'équation (208) et de la valeur trouvée pour ^t par M. Aimé, nous avons :

Ot

et, puisque 0=1, nous trouvons pour la capacité de l'eau à

volv/me constant :

En adoptant la valeur indiquée pour /« par MM. Colladon et Sturm,

nous aurions :

X = -^ = 1 ,000508. d'où Cl = 0,9995 ; c,

La moyenne de ces deux nombres est Ci — 0,9988 ; il en résulte : x= 1,0012 c — Cl =0,0012.

On voit que, pour l'eau, les capacités à pression constante et à volume constant diffèrent très peu entr'elles : c'est ce qui explique apriori les faibles accroissements de température que la compression produit dans ce liquide. Les données précédentes méritent aussi une confirmation expérimentale.

Nous aurions pu appliquer la même méthode de calcul à d'autres liquides. En acceptant les résultats précédents comme justes et regardant les valeurs de c et Ci comme à peu près constantes, nous pourrions aussi, & l'aide de nos équations générales, résoudre d'autres questions Concernant le mercure et l'eau; de telles déductions toutefois seraient par trop hasardées; et il me semble plus prudent en

général de faire toi]yours marcher de front Tanalyse mathématique avec l'expérience.

Nous avons admis jusqu'ici que les corps soumis à l'étude restent dans le môme état moléculaire ; il nous reste donc à nous occuper du passage d'un corps solide à l'état liquide, ou de la fusion. Mais, par abréviation, nous ne parlerons ici, en premier lieu, que de la fusion de la glace : les recherches générales qui la concernent s'appliquent en effet à celle de tout autre corps. — Supposons un réservoir contenant exactement 1 kil. de glace à 0® et sous la pression de !•••. Si nous maintenons cette pression constante, et si nous fournissons de la chaleur externe à la glace, celle-ci fond peu à peu, et la température reste à O® jusqu'à ce.que la totalité se soit convertie en eau.

Ce n'est qu'à partir de ce moment là que la température s'élève, lorsqu'on continue d'amener de la chaleur. La quantité de chaleur nécessaire pour fondre 1 kil. de glace, sous la pression constante de 1"-, a été déterminée expérimentalement : elle est deTQ'^'sOi d'après M. de la Provostaye, et de TD'^'OG d'après M. Regnault. Nous emploierons désormais la moyenne de ces deux nombres, ou :

Cest cette valeur qu'on appelle ordinairement chaleur latente, ainsi que pour la vapeur. On voit par ce qui précède que le phénomène de la fusion ressemble exactement à celui de l'évaporation : pendant le passage d'un état d'aggrégation à l'autre, sous une pression constante, la température reste invariable quoiqu'on fournisse au corps une quantité de chaleur très notable. Nous devons en conclure que tout le reste du phénomène est identique, et qu'ainsi une partie de la chaleur r est employée à vaincre la cohésion, tandis que l'autre est convertie en travail externe, car on sait que pendant la fusion il y a toujours un changement de volume.

Nous devons aussi en conclure que la fusion , ainsi que l'évaporation, a lieu à des températures qui varient avec la pression, et

que la temj;)érature est fonction de la pression seule, et non du

volume de la masse, tant qu'il existe simultanâment de Teauet^e la glace.

Nous pourrions donc, tout aussi bien que pour la vapeur, distinguer une eau saPu/rée, et mie ecm surchauffée, I^'einu saturée estiQelle qui, sous une même pression, se transforme p^tieUem^ot^nglac^, par suite de la moindre ^ustraction de calorique ; sous ]« pr^s^ûQ de 1"', par exemple, l'eau est saturée à 0^, L'aau surcbaiifiëe, au contraire, est celle à laquelle, sous une pression coni^tante, il faut soustraire d'abord une cerlaine quantité de cbaleur« avant qu'elle ne commence à se solidifier : l'eau, qui, sous une Atmosphère de pression, possède une température supérieure 4 O'', est donc toujours surchauffée. Pour chaque pression à laquelle l'eau est sou^ mise, il existe donc upe température de saturation, ou, comme ou dit ordinairement, une température de fusion particulière* la {cession et la température toutefois, ainsi qu^ nous l'ayoua dit* sont liées par une loi encore inconnue : des recherches convenaUes uous donneraient une courbe analogue à celle que l'on en^ploie pour la vapeur, mais non identique, car les considérations suivîtes nous montreront que la marche de la courbe, pour l'eâu saturée, est e^ sentiellement différente de celle qui répond à la vapeur saturée.

La dépendance qui existe entre la pression et la température de saturation de l'eau, et Vabaissein^t du point de coogélatioii par suite de V accroissement de la pressioU ont été mis an évidence tb^ riquement par M. James Thomson d'abord, puis par d^usios : ils ont été vérifiés expérimentalement par M. William Thomscm. Ces mômes faits si remarquables ont été confirmés par les expériences d9 Bunsen sur la paraffine et le Jblanc de baleine, et par celles de HopUns mir la cire, la stéarine et le soufre. Les cousiderations suivautes vont nous conduire aux expressions données p^r J, Thomson et Ctousiiif .

Gomme les températures qui vont nous occuper sont eu grande partie inférieures à zéro et qu'ainsi t serait tantôt négatif, twtdt positif, je pense qu'il est plus convenable de choisir uu zéro tb^rmamétrique inférieur à celui du thermomètre ceutigraâOH J'^dwteiiû

donc désormalg le léro absolu et je dâsignerai comme toujours la température par T, de manière à poser T :?? 273 h- ^ ; le point de congélation de l'eau, sous 1'*- de pression, sera ainsi 273o.

Supposons qu'un récipient contienne 1^' de glace sous la pres<sion p (rapportée à l'unité de sur&ce) et à la température To ; soit T la température de saturation répondant à la pression p. Quelle sera la quantité de chaleur nécessaire pour transformer complètement la glace en eau à T sous une pression constante?

En désignant par Co la chaleur spécifique de la glace sous une pression constante, la chaleur nécessaire pour éefaaufG^r la glace de To à T sera yisîblement :

CodT.

no

9 est probable que la quantité r de chaleur nécessaire ensuite pour fondre la glace à To, dépend de T, conmie il en e^ pour la vapeur : on la nomme ordinairement chaleur latente; je la désignerai sous le nom de Chaleur de fusion.

la quaotité iB cbaleur nécessaire pour fondra la glace dans les OQQdilîons iodiquéeSt est donc :

dt-^r. (209)

Npns l'appellerons Chalmr totale, comme nous l'avons fait pour lavaiwnr*

Mais pendant cette opération, il s'exécute un tra/oail eœteme, qu'il s'agit de déterminer.

Loraque la glaee est portée de To à T, il ne se manifeste aucune fofiioB : cependant le volume change, sous la pression externe p, et fl s'exécute aussi du travail. Ce changement de volume, toutefois, est si petit par rapport à celui qui a lieu pendant la fusion de la glace, que nous pouvons le négliger pour ne nous occuper que du dernier.

Soient v le volume de l'unité de poids d'eau à To et u; celui de la

glace, à la même température. Si au début nous avons IP' de glaoe sans eau, le volume sera :

et si la masse d*eau finale produite par la fusion sous la pression p est m, le volume de la niasse totale est :

(M — w) ti; -+- mv =:}ILw'^ m (V -^iv), (211)

Puisque p est constant, le travail externe produit sera :

'M to

pdv = mp (v^ w).

IM 10 -4- m (» — w)

La quantité de chaleur répondant à ce travail sera :

Yi = mkp (v — w), ou en désignant, comme nous l'avons fait pour la vapeur, la différence des deux volumes veiw par u :

Yl = mkpu (212)

et simplement :

Yf^kpu, (213)

si m est précisément égal à 1"*.

La chaleur totale est connue d'après l'équation (209) ; si nous en retranchons la chaleur dépensée en tra^il externe pendant la fusion, il vient pour la chaleur contenue dans l'eau, et que nous désignerons aussi par J :

J = Q-Apu. (214)

Cette valeur nous indique donc combien 1 kil. d'eau à To contient de chaleur de plus qu'un même poids de glace & To, sous une même pression p.

Si l'unité de poids de glace avait déjà au début la température T répondant au point de fusion, la quantité de chaleur nécessaire pour opérer la fusion sous la pression correspondante p serait, comme nous avons vu ci-dessus, r.

Comme ici c'est la quantité de chaleur A pu qui e3t dépensée en travail, l'équation :

P = r - kpu (215)

nous indique l'excès de chaleur contenue dans 1^^* d'eau saturée à

T par rapport à celle qui est contenue dans an même poids de glace, à la même température et & la même tension. J'appellerai aussi p la chaleur latente interne de l'eau saturée.

La cbaleur Xpu, transformée en travail, peut encore reoevoir une autre expression.

Admettons de nouveau qu'un réservoir contienne m^* d'eau et

(M ^ m)^' de glace à la pression p; le volume de cette masse est :

V = M ic; -f- mu, ou si M = l"»-

V = t(; -»- mu.

Si, sous une pression constante, on fournit à cette masse une quantité de chaleur dQ, la température restera constante, et les volumes t; et u; le resteront aussi puisqu'ils ne sont fonctions que de t. L'accroissement de volume sera donc :

dv = udm. (216)

Hais puisque la température est constante et qu'il se produit une quantité d'eau dm, la quantité de chaleur externe i fournir sera :

dQ=rdm, (217)

ou, si nous déterminons dm & l'aide de l'équation (216) :

dQ=JLdv. (218)

Mais puisque nous avons ici dp s= 0 et dt = 0, les équations générales (I) et (la) nous donnent:

dQ = Ydv (219)

et

dQ=Cd«:(-^); (220)

en comparant ces trois équations nous trouvons :

u et

-i- = « ■■ (-If)- <^>

absolument comme nous l'avions eu pour la vapeur. Mais comme

C = A(a + «) = AT et dt = dl.

et odnnAe de phis td p n'oft fonction que de 1» tanpéntare de ssh tnration T, nous avons :

■«Mk

Nous trouvons de la sorte aussi pour la quantité de chaleur transformée en travail, pendant la fusion de la glace :

A pie' sa ....y. (224)

in ap * di

Les développements précédents fonnent les bases de Tétode du » phénomène de la fusion* Ibdheureusement nous ne disposons q[iie de très peu de résultats expérimentaux (jui nous permettent d'appliquer les éqdàtions précédentes à des recherchée ultMeoree : nous allons étendre nos investigatione théoriques aussi loin que nous le permettrat les résultats connus.

A la pression de 1**^ le point de fusion de la glace est 0<^ ou T = 273°.

A cette température, le volume de l'unité de poids de Teau est : 0,001 = t>.

Le volume de la glace est : u; = O,0ôf D87.

La chaleur de fusion est : r !=; 79,035*

Ces valeurs nous conduisent kiu^v^ w:» ^ 0|000087. En les Introduisant dans Téquation (223), il vient pour T = 273« (ou le point de fusion àl*'.)

ou 4^ = - 0,007324. (226)

ap

Cette dernière équation a été donnée pour la première fois par

dT

H4 J- Thomson, qui avait trouvé -— = — 0,0075. Elle met en lu-

miëre ce résultat surprenant, c'est qu'aux approches du point de congélation, un accroissement de pre$8ion a pour conséquence un

atmisBBùieïït de la temp6ratnrB de fusion : c'es^nlire qiie> sous une piweioii supérieure à 1*'% l'eau ne se congèle plus qu'au^essous du 0 du thermomètre œntigrade ou de Celsius.

L'etftctitade de oette alBrmation de la théorie a été mise entièretaeni hors de douté par les expériences de M. W. Thomson*, qui dé- Hioâtrent eh effet qu'à 8"* 1, et 16*'* 8, le point de fusion est à — O»,0B9et— 0«^,129; un accroissement de l"* donne donc un abaissement de 0*,00727 et de 0^,00767, ce qui s'accorde admirablement avec les développements précédents. A l'aide d'un appareil appropHé« H. Mousson est parvenu à ihaintenhr l'eau liquide à — 20% en la soumettant à une pression excessive (de plusieurs milliers d'atr motptaèfes)»

En prenant maintenant la température T et la pression correspondftotô p poilr abficisse et ordonnée, hous arrivons à une courbe de tentions pour l'eau saturée. Jusqu'idi toutefois, nous ne connaissons qu'tm seul élément de cette courbe : c'est celui pour lequel oti a : T 3S 273» et p^V. Mais l'équation (225) nous donne : dptst-^ 136,63 dit d'où nous concluons que la tangente en ce point est i très peu près perpendiculaire à l'axe des abscisses, et que la courbe descend très rapidement vers l'axe des abscisses à mesure que celles ci croissent : c'est précisément le contraire que nous présente la courbe de tension, de la vapeur.

SMl nous était permis d'admettre que l'équation (225) convient encore pour un abaissement de température de 1<>, il en résulterait qu'une pression de 136**' serait nécessaire pour maintenir l'eau liquide jusqu'à — 1<> environ.

Cette considération nous montre que le zéro de notre thermomètre est un élément très stable puisque, pour le faire varier sensiblement de position, il faut des changements très grands de pression : c'est encore le contraire qui a lieu pour le point d'ébuUition* dont la détermination sur nos thermomètres requiert l'observation exacte du baromètre.

Le point de fusion de la glace doit s'élever, lorsqu'elle est sou-

mise à une pression moindre qu'une atmosphère. Sous le. récipient de la machine pneumatique, la congélation de Teau se fait donc audessus de 0®, et c'est ce qu'on doit observer en effet, en y plaçant un mélange d'eau et de glace, dont la température alors doit s*élever. Toutefois, il n'est pas étonnant qu'un tel phénomène ait passé inaperçu jusqu'ici : dans un vide même presque complet, l'élévation de température serait sans doute si excessivement faible qu'il faudrait des dispositions et des instruments tout particuliers pour la constater.

La courbe de tension de l'eau doit avoir la marche qu'indique la figure 15. 0 est l'origine des coordonnées; les températures sont prises pour abscisses ; et les points Pi et Ta répondent exactement à -h lo et à — lo.

L'ordonnée au point zéro 0 étant OM = !"• , celle qui répond à la température de — 1<* est d'environ 136, tandis que celle qui répond à -+- 1<> doit être à très peu près nulle. U me semble que des expériences faites pour déterminer la marche de la courbe entre 0<> et i** ne doivent pas présenter des difficultés insuimontables; en comparant les résultats avec ceux de nos formules, on arriverait certainement à des résultats intéressants.

L'équation (209) nous a donné pour la chaleur totale de l'eau :

Q = V CodT-+'r.

jTo

Cette expression donne donc la quantité de chaleur qu'il faut fournir à la glace à To, sous la pression de saturation p répondante T, pour l'échauffer d'abord jusqu'à T^et la convertir ensuite sous la pression constante p en eau à T®. Co est ici la capacité calorifique de la glace à pression constante pour laquelle M. Person donne la valeur : Co = 0,504 qui toutefois, jusqu'ici, ne s'applique qu'à une pression de !•*•, quoiqu'il soit probable qu'elle est à très peu près constante à toutes pressions. En partant de là, nous avons :

Q = 0,504 (T — To) -+- r. (227)

Supposons par exemple que !"'• de glace à To = 263o (— 1(K>) soit

soumis à une pression de 1*** et doive être fondue, la température

de saturation répondant à 1- est alors T = 273® ( 0^ ); la chaleur à

fournir sera ici :

puisque pour T = 273 nous avons r = 79,035. La fusion de cette glace ne commence que quand la température a été portée de ^ 263^ à 273<», ce qui exige d'abord une quantité de chaleur de :

La quantité de chaleur contenue dans l'eau saturée & 1^ était d'après l'équation (214) ;

J = Q — A pu.

Le second terme qui représente la chaleur transformée en travail, pendant la fusion, ne peut être déterminé que pour la température T = 273, puisque la marche de la courbe de tension n'est pas connue et que, par conséquent, l'équation (224) ne peut pas encore servira calculer ce terme.

Pour T = 273*> nous avions : 1^= — 0,000087, et puisque p =

10334 et A = ,^ -, il en résulte pour cette température :

A pu = 0"^- ,00212.

On arrive ainsi à ce résultat remarquable, qu'ici ce n'est pas la chaleur qui est convertie en travail, mais que c'est le travail qui est converti en chaleur.

Pendant la fusion de la glace à la température T sr 273 ( 0<> ), le travail exécuté par la pression atmosphérique est recueilli par la glace sous forme de chaleur, et nous trouvons pour la chaleur contenue dans l'eau à 0<>:

ou, si nous admettons que la glace avait initialement la température To, m£s se trouvait soumise pendant toute l'opération à la pression de !••• :

i = 0,504 (273 — To) -«- 79,035 -+- 0,00212 = 206,629 - 0,504 To. Si, comme dans l'exemple ci-dessus, nous avions pgur tempérq.^ tnre initiale de la glace To = 263o, il viendra :

îUadifl que lâ ciiâldui' âxtârûe & foitniif 6talt :

La différence, comme on voit, est excessivement petite et êe trouve certainement dans les limites des fautes possibles d^observation, car la valeur dô r répondant à T = 273^ est déjà incertaine à la seconde décimale, et la capacité caloriûqpie co déterminée par H. Person sera peut-être aussi légèrement modifiée par des recherchés ultérieures. Si donc, pour la température T = 273, nous pouvons regarder la chaleur externe Q comme sensiblement égale à la chaleur J contenue dans l'eau, il n'en sera certainement plus ainsi dans d^autrés Cas où la quantité de chaleur exprimée en travail externe pourra devenir notable : c'est ce qui arrivera lorsque, par suite de pressions très grandes jo, la différence ratre le volume t; de l'unité de poids d'eau et le volume w delà glace à la température correspondante deviendra notable. Nous ne pouvons savoir encore, pour le moment, si la valeur de A pu est toiyours négative pour la glace, c'est-àrdire »« à tous

les points de fusion, le volume de l'eau est plus petit que celui de la glace.

Le travail externe que !^- d'eau reçoit lous forme de chaleur, lorsque, bous la pression de l'atamphèife* la glaoe pèmê à Tétat liquide, est : pil:ttO^*'399«C6 qui, ocxmme ûùm l'avons d^ vu, eM une valeur très petite.

La ehaléur latdhte iutenie de reau était d'aprM FAquation (21S) :

Nous ne pouvons nou ph» déterminer qiie pour T ms 273t cette valeur, qui nous indique combien l'eau contient dé chalefur de jUboè que la glace, à la même lémpératuM et sous la même pression. Ncmd avons pour ce cas particulier :

Cette quantité de chaleur exprimée en travail nous fait cônnâlttift le tmtail total nécessaire pour modifier Pétat Interne delà glaee, de maniôné à la convertir en etu, à lA température indiquée.

Les considérations précédentes nous montrent que les équations qui s'appliquaient au phénomène de Tévaporation s'appliquent aussi i Tétude de celui de la fusion des corps, et si, sous ce dernier rapport, les expéri6SO09 étalent aussi atdiioééS(|ue sonâ le premier, nous pourrions résoudre ici des problèmes du même genre que ceux qui nous ont occupés dans le chapitre Œ. Malheureusement les expériences connues jusqu'ici m'ont fourni trop peu de données pour qoa j'aie pu avec firuit fairo de paralles recherches théoriques.

Fin de la tradaction du liTre de 6. Zeaner.