L. APppargiss

Pour faire les diagrammes de rayons X dans les mêmes conditions expérimentales que les absorptions les fibres étaient montées dans une chambre isotherme maintenue à Ao°.

On trouvera une description plus détaillée de la chambre isotherme ayant servi pour l'étude en vapeur dans la thèse de M. M. Marmiu (8), page 125.

Un petit réservoir cylindrique en laiton à double paroi est monté sur trois vis calantes (son diamètre intérieur est 5 centim., sa hauteur 12 centim. environ); vers le milieu de sa hauteur se trouvent deux fenêtres circulaires en face l’une de l’autre, sur chacune de ces fenêtres on visse un bouchon en laiton : l’un porte le limitateur de rayons X, l’autre porte les fibres. Celles-ci sont tendues sur le bouchon devant une petite ouverture circulaire qui permet le passage des rayons X et qui est bouchée par une mince feuille d'aluminium, qui la rend étanche aux vapeurs du gélatinisant. La solution de gélatinisant dans : l'huile de ricin est mise dans le fond du réservoir (20 em° environ sufhisent). De l’eau à 4o° circule dans la double paroi. |

On peut mettre à volonté un porte-film plan ou cylindrique, celui-ci étant co-axial à la chambre thermostatique. L'emploi du film plan est nécessaire pour faire des photos à grande distance dans les cas où l’on a de grands espacements. £

Pour l'absorption en milieu liquide la chambre thermostatique est établie sur le même principe. Mais ici 11 ne faut laisser qu’une très faible épaisseur de liquide, pour ne pas trop affaiblir le faisceau de rayons X. Pour assurer l’homogénéité de la température de cette mince couche de liquide, le réservoir, semblable au précédent, est surmonté d’un second réservoir communiquant avec lui. Une petite pompe noyée dans le liquide assure sa circulation rapide. Le tout est toujours maintenu à 4o°. Cet appareil nécessite d’assez grandes quantités de liquide. a

L'étanchéité des bouchons au liquide ou à la vapeur est assurée ainsi : le bouchon se compose de deux pärties se -vissant l’une sur l’autre et entre lesquelles on place la feuille d'aluminium et une rondelle d’étain.

Le joint bouchon-thermôstat est assuré par une rondelle de caoutchouc. À la partie supérieure du thermostat on peut fixer un thermomètre qui donne la température exacte du liquide ou de la vapeur.

IT. Mons p'ExAMEN.

a. Phase vapeur. — Pour les gélatinisants ayant à Ao° une assez forte tension de vapeur, comme l’acétone ou les premiers termes des esters, on a procédé comme l’a décrit M. Marreu.

Les fibres de nitroramie sont tendues bien parallèlement sur le bouchon et exposées pendant quelques heures aux vapeurs de gélatinisant à 40° dans la chambre thermostatique même. On observe que les diagrammes sont identiques, soit qu’on change les fibres à chaque expérience, soit qu'on laisse les mêmes fibres d’une expérience à l’autre, en augmentant progressivement la concentration du gélatinisant.

Mais lorsque la tension de vapeur du gélatinisant est faible, cette: méthode ne convient plus, car l'équilibre s’établit trop lentement. On opère alors de la manière suivante : S

Les fibres qui ont servi à établir les courbes d'absorption sont soigneusement retirées des griffes de fil métallique qui les retiennent et sont portées sur le bouchon du thermostat.

La solution au-dessus de laquelle elles étaient exposées est versée dans le réservoir. L'opération doit être faite assez rapidement. On continue à chauffer pendant quelques heures avant de faire le diagramme. De cette façon on est certain d’avoir réalisé l'équilibre dans l’étude de la structure comme on l'avait fait dans l’étude thermodynamique.

I faut noter que les diagrammes de rayons X ne sont pas sensibles à une petite quantité de fibres non transformées.

b. Milieu liquide. — On a vu que l’on avait été amené à n’étudier en milieu liquide que l’acétone et la cyclopentanone.

Pour ces deux gélatinisants et en milieu liquide, l’équilibre est atteint assez rapidement. P

On place les fibres de nitroramie sur le bouchon, ensuite on verse le liquide et l'on chauffe; à Ao° l'absorption se fait donc dans la chambre thermostatique même, au bout de quelques heures on peut faire le diagramme.

(On a vérifié en chauffant les mêmes fibres avec le même mélange pendant deux ou trois jours que le diagramme ne changeait plus.)

On conservait les mêmes fibres d’une expérience à l’autre en augmentant progressivement la concentration, comme dans le cas de la vapeur. On obtient le mème diagramme si l’on change les fibres à chaque expérience (thèse Marmrev, Date) :

Dans tous les cas où l’absorption est faite directement dans la chambre thermostatique, on établit à l’avance la courbe d'absorption sur d’autres fibres

et c’est en se reportant à cette courbe que l’on sait à quelle absorption les diagrammes correspondent.

Léa el CHAPITRE II.

Caractères des diagrammes obtenus.

Avant de donner les résultats, nous rappellerons brièvement la signification des taches que l’on observe sur les diagrammes de cellulose et de nitrocellulose

. (8 et 13). (La ramie a été choisie comme type de cellulose, parce qu’elle donne.

des diagrammes bien orientés et par suite plus faciles à interpréter que ceux du coton, par exemple.)

a. Équateur. — Sur les diagrammes de cellulose et de nitrocellulose les taches

équatoriales correspondent aux plans en zone avec l'axe de fibre, plans oo!,

hol. Ge sont ces plans qui nous intéressent le plus ; 1ls donnent respectivement l’espacement des plans des anneaux de glucose et l’écartement des chaînes dans ces plans. Or, ces dernières distances varient : 1° en fonction du taux d’azote, quand on passe de la cellulose à la nitrocellulose; 2° en fonction de la longueur de la chaîne du gélatinisant introduit dans les nitrocelluloses.

(Nous désignerons les taches par la notation adoptée par M. Mxrmeu [8].)

On observe sur les diagrammes de cellulose trois taches équatoriales importantes : en partant du centre du cliché A"; et À”, correspondent aux plans 10 1 et 101, plans diagonaux mesurant l’écartement des chaînes; ensuite A, plan 002, qui mesure l’épaisseur des anneaux (ou ce qui revient au même l’espacement de leurs plans médians).

À partir d’un taux d’azote voisin de 10 p. 100 et jusqu’à 13 p. 100 le diagramme est celui de la dnitro. À la place des deux taches À”; et A"; on a une seule tache À, dont la position varie en fonction du taux d’azote. (Nous désignerons l’espacement qui correspond à la tache À, par d;, nous en parlerons souvent à propos de la gélatinisation.) Gette tache À, correspond à la fois aux plans 101 et 101 parce que l’angle 8 des axes a et c égal à 84° dans la cellulose devient égal à go°.

La tache À, ne change pas, mais devient plus large et à bords diffus.

Donc au cours de la nitration, pour des nitrocelluloses à taux d’azote assez faible (dinitro), l’espacement des plans réticulaires contenant les anneaux de glucose se conserve et les chaînes de résidus de glucose s’écartent dans ces plans.

À partir du taux d’azote 13 p. 100, trinitro, on a toujours la tache À, (espacement d,) qui varie régulièrement, (On peut tracer une courbe des d; en fonction du taux d’azote, cette courbe nous servira plus loin, le taux d’azote d’un échantillon étant connu, à repérer son d, et ainsi à étalonner les diagrammes.) La tache À, se sépare en trois taches : une A” est sur l'équateur et on l'interprète comme le second ordre de À,. Les deux autres notées À! sont symétriques par rapport à l'équateur. L’équidistance correspondant à ces taches est de 4,53 À. Elle est un peu plus grande que dans la cellulose et la dinitrocellulose. Pour expliquer ce léger accroissement, ainsi que le fait que les taches ne sont plus sur l'équateur, M. Marmv a fait l'hypothèse d'un «plissement» des chaînes, les plans des anneaux de glucose seraient alternativement parallèles à 0 12 et

550% 012, mais l’ensemble de la chaîne serait toujours parallèle à 009; l'épaisseur apparente de la chaîne serait ainsi un peu plus grande. On voit sur les figures 4 [p. 54 bis] et 5 le diagramme de la trimtroramie et un schéma de la maille dans le plandes ac, perpendiculaire à l’axe de fibre.

CL 2222 RKK Plan (002 7, 1m