VO E

nelle au poids d’acétone absorbée par les fibres. Il a fait absorber jusqu’à 3,27 acétone/1 C;; à ce moment l’état fibreux est encore intact mais la chaleur dégagée devient tellement faible qu'il est impossible de la mesurer. On doit arrêter l'expérience.

Sur une ramie à 11,9 p. 100 la courbe est beaucoup plus complète. On a :

TO QU ou 1° Une droite de coefficient angulaire + voisin du précédent, jusqu’à 3 ac. ar L :

pour un C;. On n’y remarque ni la valeur 1 ac./1 G,, ni la valeur 1 ac./1 NO, ; cependant M. Carver observe le commencement de la gélatinisation vers N; — 0,5, comme nous l’avions déjà observé pour la même dinitro.

; d nr - > 2° Une droite de = un peu inférieur Jusqu'à 6 ac./1 C4.

3° Une droite de brusquement beaucoup plus faible (de 50 à 8), jusqu’au

moment où le poids d’acétone fixé est le double de celui de la nitroramie.

Enfin à ce moment si on prolonge l'expérience ou si on ajoute de l’acétone liquide, on observe un refroidissement intense (alors que la chaleur de dissolution est positive) et la courbe est asymptotique à la droite Q — 17,5 calories, qui représente la chaleur de dissolution totale.

I est difficile de comparer les deux nitrocelluloses de taux d’azote différents puisque la courbe relative à la nitro à 14 p. 100 ne peut être tracée qu’à son début, où elle se confond avec la courbe de la dinitro.

En résumé, on constate que le taux d'azote a une grosse influence sur la solubiité de la nitrocellulose, mais 1l est impossible de généraliser les rapports particuliers, signalés au début de ces études, entre le nombre de molécules de gélatinisant fixé et le nombre de groupes NO, (9).

H semble que la valeur N, — 0,5 marque le début de la gélatinisation de la dinitro, mais c’est une observation qualitative et non une mesure précise. Ensuite la calorimétrie montre l'importance de la valeur 6 gél./1 G,, également pour la dinitrocellulose. Pour la ramie nitrée au maximum on ne saisit aucune valeur particulière.

H faut aussi remarquer qu'il n'y a pas toujours accord entre la capacité d'absorption et la solubilité. Cela est évident par exemple sur les courbes d’absorption des esters supérieurs. Pour les fortes absorptions la courbe de la dinitro est au-dessus de celle de la trinitro, ce qui semble montrer un accord entre absorption et solubilité; mais pour les faibles absorptions au contraire - la courbe de la dinitro est au-dessous, ce qui montre un désaccord. |

Pour les nitrates alcooliques la courbe de la dinitro est toujours en dessous sauf pour le premier.

Différence de solubilité entre phase vapeur et milieu liquide.

Nous avons constaté et signalé, au cours de cette étude, des différences entre l’absorption en phase vapeur et l’absorption en milieu liquide; notamment, la dissolution se produit pour une absorption plus faible en milieu liquide.

Ste

I est certain que les solvants que l’on avait supposés inertes montrent une certaine activité. Mais il y a entre les deux méthodes une autre source de différences, qui ne tient pas à l'influence du solvant. En effet, si nous plaçons des

fibres dans les vapeurs d’un gélatinisant pur, dans beaucoup de cas 1l n’y a pas

dissolution; si nous plaçons au contraire les mêmes fibres dans le liquide, lya dissolution. |

On peut faire plusieurs hypothèses pour essayer d’expliquer cette différence :

1° La vapeur qui entoure les fibres n’est pas tout à fait saturante, puisque celles-ci sont suspendues à quelques centimètres au-dessus du liquide;

2° Des forces capillaires, dues à l’imbibition, interviennent en milieu hquide et non en phase vapeur;

3° Enfin un autre aspect de la question est la différence possible de structure moléculaire entre un liquide et sa vapeur. |

En réalité le problème est très’complexe et plusieurs facteurs doivent intervenir en même temps.

Conczusiow.

Toutes ces méthodes permettent-elles de mieux définir la gélatinisation et la solubilité de la nitrocellulose?

La valeur 1 gél./1 GC, joue un rôle important dans l’étude de la variation de la structure, mais ne se manifeste pas dans les études thermodynamiques. L’absorption est une réaction continue; l'introduction du gélatinisant dans le réseau modifie la structure, cette modification se manifeste dans les phénomènes où la structure intervient : rayons X, plans de glissement, comportement vis-à-vis de la lumière polarisée. I] est probable que cette valeur définit le début de la gélatinisation. C’est le «composé» 1 gél./1 GC; qui jouit de propriétés particulières, sauf celle de donner naissance à un palier sur la courbe d’absorption; c’est pourquoi nous avions dès le début de cette étude parlé de «solution solide ».

Les autres valeurs particulières 1 gél./1 NO,; 3 gél./1 CG; 6 gél./1 CG,

paraissent Jouer un rôle qui dépend du degré de nitration des fibres. Ces valeurs

ne se révèlent pas toutes par une même méthode. Les fibres nitrées au maximum

sont très peu solubles. Pour les degrés intermédiaires de nitration, 11 paraît y avoir deux stades dans la dissolution : la disparition de la structure fibreuse et la dispersion totale; mais on ne peut pas en général préciser pour quels rapports se produisent ces deux phénomènes. Les remarques faites dans certains cas particuliers ne peuvent pas être généralisées. k

La solubilité des substances naturelles organisées comme la cellulose est un problème très complexe. Quoique la cellulose soit un produit cristallisé on ne

peut pas comparer le mécanisme de sa solubilité à celui d’un cristal ordinaire,

même-à celui d’un corps de poids moléculaire élevé. C’est ainsi qu'un glucoside nitré, par exemple, qui est l'élément constitutif de la nitrocellulose, se comporte

LOTS in

= lbs —

TRINITRORAMIE.

Fig. 4.

TRINITRORAMIE.

Acélate de Méthyle.

st