CHAPITRE PREMIER

Définitions.

Nous n'avons pas fait une étude thermodynamique de la gélatinisation (), mais nous avons restreint l'étude à la recherche de variables rationnelles, permettant de repérer les états correspondants du système, lorsqu'on passait d’un terme au suivant dans une série de gélatinisants (celle des acétates par exemple). Les expériences ont été faites soit en soumettant les-fibres aux vapeurs émises par des solutions des gélatinisants dans l’huile de ricin, soit en plongeant les fibres dans des solutions des gélatinisants dans des solvants inertes. On ne pouvait évidemment prendre comme variable pour définir le système, la concentration des solutions : cette variable ne permet pas de compärer deux gélatinisants entre eux, leurs solutions à même concentration . peuvent en effet ne pas être deux états correspondants ; ni de comparer un même

gélatinisant en phase vapeur et en phase liquide.

Nous avons cherché à déterminer la forme du potentiel thermodynamique du gélatinisant dans la nitrocellulose. C’est la variable la plus rationnelle pour repérer le système. En outre, sa forme indique si l’on a aflaire à une solution, si cette solution est parfaite ou non, si elle se rapproche d’une combinaison dissociable. ;

La méthode la plus simple pour atteindre le potentiel est la mesure des tensions de vapeur, à la condition évidente que le gélatinisant ait une volatilité suffisante pour que sa tension soit facilement mesurable. ;

Nous avons exprimé les résultats des mesures en donnant la concentration moléculaire N, du gélatinisant dans la nitrocellulose (dont le poids moléculaire est pris égal au poids d’une période élémentaire, c’est-à-dire d’un résidu en C;, nitré) en fonction de l’activité a, du gélatinisant dans la nitrocellulose.

Cette activité a, introduite par Lewis, se définit comme suit :

La phase vapeur du gélatinisant, qui est en équilibre autour de la nitrocellulose imbibée par le gélatinisant, peut être, avec une précision supérieure à celle des mesures d'absorption, assimilée à un gaz parfait, dont le potentiel thermodynamique a pour expression : :

(1) u = ho (T) + RTL, h étant la tension partielle dans le milieu (dans l'air).

Pour le cas du gélatinisant pur on a :

(2) : Hi = ny (le RTE, H

H est la tension maxima du gélatinisant à la température ile

@) Au moment où nous terminions cette étude, M. E. Cazver a entrepris une étude des chaleurs de gélatinisation ; nous résumerons ses premiers résultats plus loin.

LNTALEE

Dans la nitrocellulose, on écrit par convention, le potentiel thermodynamique sous une forme analogue. :

(3) \ . mu (T) EARTL. & a, étant l’«activité ».

u, et u°, ne dépendent pas des tensions ou des concentrations. Pour le gélatinisant FREE on aura par convention : as —= 1 d’où :

(4) Ha — Ho tu) Au moment de l'équilibre, les potentiels doivent être les mêmes dans toutes les phases, d’où :

; HU, HU ou vi TU Us RT L, 5 =RTL a) Où = à Go n 20 pas le potentiel mais c’est le seul terme du potentiel thermodynamique, qui varie avec la concentration. On voit que, si la solution du gélatinisant était une solution parfaite, a, serait égal à N.. Si au contraire le gélatinisant formait avec la nitrocellulose une combinaison dissociable (la tension de dissociation étant À par exemple), on aurait N, — O,

: s h à usqu’à une valeur de 4, — =: À cette valeur fixe de &,, correspondraient toutes J q 2 H 29

les valeurs de N, comprises entre O et N',, N’, correspondant à la relation stæchiométrique qui devrait exister entre le gélatinisant et la nitrocellulose, dans la combinaison non dissociée. On aurait ensuite une montée de N,, correspondant à la solubilité du gélatinisant dans cette combinaison (N’;, N’,).

Deux hypothèses importantes sont implicitement contenues dans le raisonnement précédent :

a. La réaction est réversible. Cette hypothèse semble vérifiée tant que la structure ordonnée de la fibre n’est pas détruite. Elle ne l’est plus du tout dans les lames gélatinisées, même minces.

b. Les phases sont assez séparées pour que les énergies interfaciales soient négligeables. Cette hypothèse ne semble pas vérifiée, en sorte que la forme trouvée pour la courbe, voisine de celle d’une solution, ne peut servir à démontrer qu'il ne se forme pas une fixation par valence entre la nitrocellulose et le gélatinisant.