CONSTITUTION DES SELS

La classification encore en usage est celle de Lavoisier : « Nous avons (1), 48 acides et 24 bases de la combinaison desquels peuvent résulter ! io2 sels neutres. Il est, d’ailleurs, probable que toutes les combinaisons salines qu'on peut concevoir ne sont pas possibles, ce qui doit réduire considérablement le nombre de sels que la nature et Fart peuvent former; mais quand on ne supposerait que 5 à 600 espèces de sels possibles, il est évident que si l’on voulait donner à toutes des

dénominations arbitraires à la manière des anciens. il en résulterait

une confusion que la mémoire la plus heureuse ne saurait débrouiller. » Lavoisier insiste surtout sur ce point qu’un métal ne se combine jamais qu’à l’état d’oxyde avec un oxacide. Sa nomenclature repose sur cette hypothèse que l’acide et la base qui se sont combinés pour former un sel, ont leurs éléments en quelque sorte Juxtaposés dans le sel, occupant chacun une place distincte, mais prêts à se séparer de nouveau. Celte théorie fut attaquéeen 1810 par Gay-Lussac et Thénard, d’un coté, et par Huraphry Davy, de l’autre. Ces savants firent voir que le sel marin ne renfermait pas d’oxygène; Il fallait donc ne plus admettre avec Lavoisier, que l’oxygène est le seul générateur des acides ; ou bien ne pas compter le sel marin et les corps analogues au nombre des sels. Aussi, malgré les travaux que publia de Bonsdorffen 1828, pour essayer d’établir que les chlorures des corps simples éleclroposilifs étaient des bases qui se combinaient aux chlorures des corps simples éleclro négatifs (par rapport aux premiers), pour former de véritables

(1) Lavoisier (1789). Traité élémentaire de Chimie, p. 182.

sels; malgré ces travaux, le chlorure de sodium fut depuis considéré comme un sel. Du reste, la découverte du Cyanogène, par Gay-Lussac et beaucoup d’autres travaux, firent voir que ce qui devait caractériser un acide était surtout son énergie électrique négative, ainsi que la tendance à saturer les bases salifiables sans qu’il dût nécessairement entrer de l’oxygène dans sa composition.

Reprenant la théorie de Lavoisier, Berzélius la développa. Forcé de considérer le chlorure de sodium et ses analogues comme des sels, il donna du mol sel une définition plus large : « On considérera comme sels : soit les combinaisons d’un radical électro-positif avec un corps halogène simple ou composé, soit les combinaisons d’un radical électro-positif avec un corps amphigène et un radical électro-négatif, simple ou composé. »

Berzelius distingua donc deux sortes de sels :

1° Les sels haloïdes (chlorures, bromures, iodures, fluorures, cyanures, sulfo-cyanures, etc.);

2° Les sels amphides (oxisels, sulfosels, etc.).

La théorie de Berzélius repose essentiellement sur les phénomènes électro-chimiques; et sans rien affirmer de la constitution intime des sels : « puisque aucun jugement sain ne saurait actuellement entreprendre de décider, dans quel ordre relatif se groupent les atomes élémentaires (1). »I1 croit pouvoir conclure que dans un sel, quel qu’il soit, se trouvent deux corps ou deux groupements moléculaires jouissant d’une énergie électrique différente; et c’est cet antagonisme électrochimique qui réunit les molécules, de même qu’il réunit les atomes. Dans l’acide sulfurique, l’oxygène est l’élément électro-négatif. Dans l’acide chlorhydrique, c’est le chlore. Dans lé sulfate de potasse c’est le groupement SO®.

Quelle que soit la valeur de cette théorie, et malgré l’appui que lui donne le nom de Berzélius, ce n’est qu’une hypothèse. On lui a fait plusieurs objections :

1“ Dans la préparation de l’Hydrogène, pour expliquer la réaction

(1) Berzélius. Traité de Chimie, t. III, p. 54.

on est obligé, dans la théorie dualistiqne, de dire que le métal décompose l'eau en présence de l’acide. On ne comprend pas alors pourquoi le métal ne décomposait pas l’eau avant qu’on versât l’acide, puisque celui-ci doit avoir pour effet de retenir l’eau avec une certaine force et d’empêcher, jusqu’à un certain point, sa décomposition ultérieure par le métal. Il est vrai qu’on donne pour raison qu’à l’affinité du métal pour l’oxygène de l'eau, se joint celle de l’acide pour l’oxyde qui va se former. Mais comment l’acide peut-il avoir de l’affinité pour un corps qui n’existe pas? Il faut nécessairement que le zinc commence l’action, ou bien admettre que l’acide est intelligent,

2® Dans la théorie dualistiquo, théorie purement électro-chimique, tout doit pouvoir s’expliquer en tenant compte des lois de l’électro-chimie. Il est permis de se demander alors pourquoi un protoxide exigeant pour former nn sel neutre un équivalent d’acide, un sesquioxyde en exigera trois. Ce fait est contraire aux lois sur lesquelles repose la théorie, ou du moins paraît en contradiction avec elles. Prenons un exemple : dans FeO SO®.

FeO est l’élément électro-positif qui dans \q sel neutre formé est saturé par l’élément électro-négatif : SO®.

Mais FeO lui-même comprend Fe élément électro-positif, saturé par O, élément électro-négatif. Seulement, l’élément électro-positif n’est pas complètement saturé, puis qu’il restera au groupe FeO une polarité électrique positive, déterminant sa tendance à la combinaison avec le groupe électro-négatif SO®.

Maintenant dans Fe®0®, nous avons Fe® groupe électro-positif imparfaitement saturé par O® groupe électro-négatif. Mais, si nous considérons le rapport des atômes composant les deux groupes, nous verrons que la polarité électrique positive restante, sera moins grande que dans FeO. Pourquoi, alors, faut-il pour saturer cette polarité positive moinsgrande, trois fois plus de groupe électro-négatif (3,SO® )? Ce fait paraît en contradiction avec la théorie.

Une autre manière de considérer les sels a été proposée depuis plus d’un demi-siècle déj'a, par Humpfry Davy, en Angleterre et par Dulong, en France.

Lorsqu’on fait agir de l’acide sulfurique sur de la potasse, il se forme du sulfate de potassium et de l’eau. Si l’on prend l’acide chlorhydrique et la potasse, on obtient aussi du chlorure de potassium et de l’eau; de même encore avec l’acide cyanhydrique et la potasse, on a du cyanure de potassium et de l’eau.

Ces trois réactions sont semblables et donnent toutes trois naissance à des sets. On a donc été conduit à considérer l’acide chlorhydrique et l’acide sulfurique comme deux acides analogues renfermant, l’un, l’hydrogène uni au chlore, l’autre, l’hydrogène uni au groupement S 0^ . Absolument comme dans l’acide cyanhydrique, l’hydrogène est uni au groupe C® Az.

De plus, dans cette théorie, les acides ont été assimilés à des sels. Le sulfate d’hydrogène HSO^ est analogue au sulfate de potassium K S 0^

Reprenant la théorie de Davy, Gerhardl lui donne encore une plus grande extension en considérant comme corps analogues : les acides, les bases, les sels, et en les faisant tous dériver de deux types : le type CI 1 'e type H 1 0'" •

Dans le type q, | sont rangés les acides dits hydracides et les sels haloïdes simples de Berzélius.

Dans le type ^ | 0® sont rangés les sels amphides, les oxacides, les bases, les oxydes.

Les sels seront donc ainsi définis dans cette théorie :

Les sels sont des corps susceptibles de subir les réactions salines.

Les réactions salines sont :

Dans le type^, |, celles qui donnent lieu à la substitution de H par un élément électro-positif, ou à celle de Cl par un élément électronégatif.

Dans le type |[ | 0®, celles qui, un atome d’hydrogène étant déjà remplacé par un radical, donnent lieu à la substitution de l’autre atome d’hydrogène par un élément électro-positif.

Dans ces derniers temps, M. Cannizzaro, remarquant que dans ce dernier ordre de réaction le radical et l’oxygène conservaient un rapport invariable, tandis que le second atome d’hydrogène seul, hydro~

gène typique, était remplacé, Jîroposa de rapporter le type g | O® au type^i I, dans lequel le chlore serait remplacé par un groupe oxygéné qu’il nomme résidu halogénîque des acides.

Ce que nous venons de dire des types simples s’applique exactementaux types condensés :

Cl® I C]“ I H® j H“ i

Tout en expliquant mieux cerlains faits que la théorie dualislique, celle de Davy, de Dulong n’est pas pour cela à l’abri de tout reproche On lui a fait surtout celui d’admettre l’existence d’une foule de radicaux hypothétiques dont dans les sels elle semble préjuger l’arrangement moléculaire. Car « un sel est un seul tout, où il n’y a ni acidç, ni alcali, ni aucun corps halogène complexe. Ces corps,n’existent que

dans l’idée, fruit d’une opinion préconçue.Le sel ne renferme plus

aucun des deux éléments complexes employés à le produire, ou dans lesquels il pourrait être chimiquement divisé; les éléments y sont coordonnés en un seul tout (1). »

Mais on ne peut se passer de théorie, et dans le cas qui nous occupe, elle sera toujours une hypothèse. Seulement on peut choisir celle qui explique le mieux les faits.

(1) Berzélius. Traité de Chimie, t. III, p, 15.

DES SELS NEUTRES ACIDES OU BASIQUES On sait que l’un des caractères généraux des acides solubles est de rougir la teinture bleue de tournesol; de même que celui des bases est de ramener au bleu la teinture de tournesol rougie par un acide, ou de bleuir l’hémaline (matière colorante du bois do campôchej. On a remarqué, de plus, qu’en combinant en proportions déterminées les acides et les bases, on forme des sels qui n’ont plus, en général, d’action sur les réactifs colorés. On a appelé ces sels neutres.

" Mais les réactifs colorés ne peuvent donner que des indications relatives et non absolues sur le point de neutralité des sels; et encore ces indications n’auront quelque certitude que dans le cas où les principes immédiats des sels seront également solubles dans l’eau. Ainsi, l’acétate de plomb cristallisé rougit la teinture de tournesol « par la raison que l’alcali qui est uni à la matière rouge du tournesol sera

enlevé par l’acide acétique d’une portion d’acétate.D’un autre côté,

l’acétate de plomb bleuit l’hématine, indice d’un excès de base. Cette coloration est due à un composé insoluble d’hémaline et de protoxyde de plomb. Ce dernier résultat s’explique aisément si l’on prend en considération , et l’affinité de l’hémaline pour l’oxyde de plomb, et l’insolubilité du composé dans l’eau {I ). »

Gay-Lussac (2) définit ainsi un sel neutre : « Un sel neutre résulte, pour nous, d’un atome ou équivalent d’acide combiné avec un atome ou équivalent d’alcali. »

Cette définition est complètement fausse puisqu’elle ne peut s’ap-

(1) Chevreul. Leçons de chimie. 21° Leçon.

(2) Gay-Lussac. Cours de Chimie, p. 15.

pliquer, ni aux sels formés par les sesquioxydes, ni à ceux formés par les acides polybasiques.

Berzélius établit qu’on doit considérer comme sels neutres : ceux dans lesquels le rapport de l’oxygène de la base à celui de l’acide était une constante. Celle-ci est;

4" pour les sulfates.

— les azotates.

4" — les carbonates, etc.

Un sel acide sera celui dans lequel l’oxygène de l’acide dépassera ce rapport. Il sera basique si c’est l’oxygène de la base.

Dans la théorie de Davy, développée par les chimistes modernes, la définition du sel neutre, acide ou basique, ressort de la constitution môme des acides et des bases générateurs.

Examinons d’abord les relations existant entre un acide et les sels qu’il peut former. Cet examen exige la connaissance de la basicité des acides.

La basicité d’un acide est indiquée par le nombre d’atomes d’hydrogène typique remplaçables par des métaux positifs, sous l’influence des bases puissantes.

On appellera : Sel neutre^ un acide dont tous les atomes d’hydrogène typique auront été remplacés par des métaux ou des groupements électro-positifs; et sel acide un acide qui aura encore des atomes d’hydrogène typique remplaçables.

Voyons maintenant quelles sont les relations entre les bases et les sels qu’elles peuvent former.

La capacité de saturation d’une base par les acides est représentée par le nombre de molécules d’eau qu’elle peut éliminer pendant la réaction.

Ainsi un équivalent d’hydrate de potasse est saturé par un équivalent d’acide monobasique, et il s’élimine une molécule d’eau pendant la formation du sel.

Un équivalent d’hydrate de peroxide de fer est saturé par 3 molécules d’acide monobasique ou une molécule d’acide tribasique, et il s’élimine trois molécules d’eau pendant la réaction.

La potasse hydratée sera monoacide-, l’hydrate de peroxide de fer sera tri-acide.

Outre les conditions précédentes et concurremment avec elles, un sel sera neutre lorsque dans la réaction, auront été éliminées toutes les molécules d’eau que la base était susceptible d’éliminer, il sera basique dans le cas contraire.

Ainsi, par exemple : L’hydrate de protoxide de bismuth a pour formule Bio® 3Ho qu’on peut écrire : BiH® o®. C’est une base triacide. Si nous faisons agir sur elle une molécule d’acide azotique, nous aurons un sel basique.

Bi H» 0« 4- AzHQG = BiH® Qs, AzO^ + H* 0^

Si nous prenons trois molécules d’acide, nous aurons un sel neutre.

Bi H» 06 + 3 AzH06 = BiOs, 3 AzO® + 3 H® 0®

En résumé nous voyons donc que dans les sels : la neutralité dépend à la fois, de la bacisité de l’acide et de l’acidité de sa base.

Vacidité d’un sel sera indiquée seulement, par les atômes d’hydrogène typique remplaçables.

Enfin, la basicité sera caractérisée par l’acidité de la base.