COMBINAISONS DU GROUPE DU LINALOL CHEZ LES PLANTES

Dans ce qui précède, j’ai établi la nature des premières modifications subies par le linalol dans les végétaux. Après les conclusions que je viens de formuler, un nouveau problème se pose, consistant à suivre plus loin le cheminement de cet alcool terpénique ou de ses dérivés.

La feuille étant, selon l’heureuse expression de M. Dehérain, le laboratoire dans lequel se forment les principes immédiats de la plante, il convient, pour suivre méthodiquement une série complète de transformations, de s'adresser à un végétal dont les feuilles, les fleurs et les fruits renferment des huiles essentielles et tel que le linalol se trouve déjà formé dans les feuilles. L’oranger (Citrus bigaradia) répond bien à ees conditions.

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Les beaux travaux d'Isidore Pierre et ceux de MM. Berthelot et André, entre autres, ont montré que les principes immédiats élaborés par les feuilles cheminent à travers les fleurs pour se trouver plus tard, tels quels ou modifiés, dans les fruits. Il en est évidemment ainsi des huiles essentielles, de sorte que l’essence que l’on rencontre dans les oranges provient de la transformation de l’essence de fleurs d'oranger qui, elle-même, a eu comme origine l'essence de feuilles.

Cette remarque va me permettre de pousser l'étude des métamorphoses des composés de la série du linalol plus loin que ne pouvaient le comporter les observations décrites plus haut.

On a vu que le linalol se transforme tout d’abord, partie

en éther, partie en terpènes d'après les équations :

C10H17OH + CH3- CO?2H = G10 H1TOCO - CH3 + H20 @ Co HIT OH = CI0H16+ H20.

Il en résulte que les premières modifications subies par cet alcool terpénique dans ia plante sont dues à des phénomènes de déshydratation.

L’élimination d’eau, qu’elle ait pour effet la formation d’éthers ou celle de terpènes, a pour siège les parties vertes de la plante, elle se produit done dans le milieu soumis à l'action chlorophyllienne. J’ai eu l’occasion de constater que toutes les causes qui influent sur la chlorovaporisation (pression, état hygrométrique de l'air, température, sécheresse du sol, etc.) agissent dans le même sens sur l’éthérification dans la plante. Il est donc naturel d'admettre que les phénomènes de déshydratation, qui font subir aux composés terpéniques leurs premières transformations, sont des conséquences, directes ou indirectes, de la vaporisation produite par les parties vertes sous l'influence des radiations qu’elles absorbent.

L'essence de feuilles d'oranger (!) renferme une proportion notable d’éthers acétiques du linalol et du géraniol (environ 60 pour 100), ainsi que du linalol et du géraniol libres (20-25 pour 100). Par contre, le limonène ÿ est contenu en assez faible quantité au début de la végétation. Lorsque les feuilles sont complètement développées et bien vertes, l'élimination d’eau n’a plus pour effet la formation d’éthers, mais bien celle de limonène droit. C'est ainsi qu’une essence préparée au moyen de feuilles

ayaut atteint leur maximum de coloration possédait un

pouvoir rotatoire de — 1°30' seulement, au lieu de — 5° à — 0°, pouvoir rotatoire de l'essence normale extraite

d'un mélange de jeunes pousses et de feuilles. Ce faible pouvoir rotatoire (— 1°30/) indique l’augmentation sensible subie par la proportion de limonène.

Lorsque l’huile essentielle arrive dans la fleur, elle dévie vers la droite le plan de polarisation de la lumière, la proportion de limonène y est alors plus importante; au contraire, sa richesse en éther (15 pour 100) et sa richesse en alcool total (50 pour 100) sont moindres. La proportion du géraniol par rapport à celle du linalol semble avoir augmenté dans la fleur, ainsi que parait l'indiquer le faible pouvoir rotatoire de la portion alcoolique que j'ai extraite au moyen de l'anhydride phtalique. Toutefois, la proportion du géraniol dans l'huile essentielle à diminué.

Lorsque les composés terpéniques, ayant continué à évoluer, se trouvent localisés dans l’écorce d'orange, la proportion de limonène devient considérable, en même temps que les alcools disparaissent à peu près complètement : le linalol a donné du limonëéne par déshydratation dans les parties où s'exerce activement la chlorova-

(!) CHARABOT et PILLET, Bull. Soc. chim., 3° série, t. XIX, p. 853; t: XXI, p. 54.

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porisation, le géraniol s’est converti en citral, d’après l'équation CH5— C = CH — CH?2— CH? — C = CH — CH?0H + 0 CH cm

Canol — CH CE CN CH CH EC CH GROE 207 | | CH: CH:

Citral.

dans les organes qui fixent énergiqnement l’oxygène.

En résumé, les composés terpéniques appartenant au groupe du linalol subissent deux séries de transformations : la première, qui a pour siège les parties vertes de la plante, réalise par voie de déshydratation le passage des alcools à leurs éthers composés et, finalement, aux terpènes; la deuxième, qui se manifeste surtout au moment où l'énergie respiratoire de la plante emporte sur le phénomène d’assimilation, conduit par voie d’oxydation au citral, aldéhyde correspondant au géraniol.

Ile PARTIE.

ALCOOLS TERPÉNIQUES SECONDAIRES, LEURS ETHERS, CETONES CORRESPONDANTES.

Dans ce qui précède, j'ai indiqué la série de transformations que subit le linalol au fur et à mesure que la plante se développe et que l'huile essentielle chemine à travers ses divers organes. Je vais maintenant envisager le cas d’alcools secondaires que l’on rencontre dans la nature à côté de leurs éthers et des cétones correspondantes. Après avoir donné quelques détails sur les méthodes d'analyse que j’ai appliquées, j'étudicrai la genèse des com-

posés terpéniques appartenant au groupe du menthol, Je mettrai ensuite en évidence la corrélation existant entre le mécanisme des transformations chimiques subies par ces corps et les phénomènes physiologiques caractéristiques des organes qui en sont les sièges. Pour corroborer les résultats obtenus, je montrerai l'influence d’une végétation active sur la formation des principes terpéniques dans Artemisia absynthium.

Méthodes d'analyse et de calcul.

J'ai eu à doser, pour effectuer la deuxième partie de mon Travail, des éthers composés, des alcools libres et des cétones.

Le dosage des éthers et le dosage des alcools s'effectuent comme lorsqu'il s’agit de l’acétate de linalyle et du Jinalol. Toutefois, pour calculer la proportion de menthol libre, le poids moléculaire de cet alcool étant 156, j'emploierai la formule A — 156 Ge

Pour doser les cétones j'ai appliqué la méthode qui consiste à les transformer en alcools correspondants, par hydrogénation au moyen du sodium et de l'alcool, et à déterminer ensuite la proportion d'alcool contenu dans le nouveau produit. L’excès du nombre ainsi trouvé sur celui fourni par le dosage de l'alcool total dans le produit primitif, représente la quantité d'alcool obtenu par hydrogénation de la cétone.

Dans le cas particulier du dosage de la menthone, si l'on opère l’hydrogénation en employant la quantité de sodium correspondant à la quantité d’alcooi mise en Jeu, on arrive à des résultats un peu faibles. Le mode opératoire suivant m'a conduit à des nombres très concordants :

On dissout 7°°-8°° d’essence saponifiée dans 40°° d'alcool, puis on ajoute, par petites portions, 4° de sodium. Lorsque ce métal est entièrement dissous, on verse le

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produit dans un peu d’eau, on décante l'huile qui surnage, on la lave jusqu’à réaction neutre et on y dose l'alcool par la méthode connue.

I. — GENÈSE DES CONSTITUANTS TERPÉNIQUES DE L'ESSENCE DE MENTHA PIPERITA.

Modifications subies pendant la végétation.